Degradation of PEMFC cathode : mitigation of platinum dissolution with gradient structures and role of oxides

Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (PEMFC) are electrochemical devices that, via combination of hydrogen and oxygen, form water as a product and induce a charge flow that carries a technologically relevant electrical power. It is a promising technology that features some remarkable advantages: high power density, fast start-up, low emissions. It is particularly attractive for automotive applications (Fuel Cell Electric Vehicles) and small-scale stationary cogeneration systems. Research is directed towards the mitigation of durability issues hindering the competitiveness of this technology with internal combustion engines. In particular, durability of electrodes, specifically cathode, is the most relevant open issue. The MSc thesis investigates cathode catalyst layer degradation phenomena, focusing on Platinum electrocatlyst instabilities. Experimental and numerical characterization of Platinum dissolution mechanisms is provided. Innovative gradient Catalyst Layer structures undergo an Accelerated Stress Test, featuring a relevant mitigation of active area loss and improved performance compared to standard Catalyst Layers. Ex-situ measurements validate in-situ experimental evidence. Platinum oxide growth mechanism under potentiostatic and potentiodynamic conditions is investigated and compared with literature data. The role of Platinum oxides on temporary and permanent degradation is clarified, thanks to an original approach based on inert conditions and in-operando oxide coverage measurements.

Le celle a combustibile con membrana a scambio protonico (acronimo inglese, PEMFC) sono dispositivi elettrochimici che, combinando il combustibile idrogeno con il comburente ossigeno, formano come prodotto della reazione acqua, inducendo un flusso di cariche elettriche con una potenza di rilevanza tecnologica. E' una tecnologia promettente per via di alcune caratteristiche essenziali: elevata densità di potenza, avviamento rapido, ridotte emissioni inquinanti. Vi è un particolare interesse nel settore automobilistico (Fuel Cell Electric Vehicles) e nei sistemi cogenerativi stazionari di piccola taglia. La ricerca scientifica in questo ambito si concentra nel migliorare la vita utile del componente, una limitazione che riduce la competitività se confrontata con i motori a combustione interna. I processi di degradazione degli elettrodi, con particolare riferimento al catodo, costituiscono il problema maggiore ancora in via di risoluzione. Questa Tesi si focalizza sui fenomeni di degradazione nella regione in cui avvengono le reazioni elettrochimiche (Catalyst Layer) al catodo. Essi riguardano maggiormente il catalizzatore, costituito da nanoparticelle di Platino. Una caratterizzazione sperimentale, tramite un test di degradazione accelerata, e numerica viene proposta. Una struttura innovativa di Catalyst Layer (detta gradient) è stata fornita da un partner del progetto sulla base delle precedenti campagne sperimentali. Si evidenzia un rilevante miglioramento in termini di superficie attiva e prestazioni mantenute al termine della procedura di degrado accelerato. Per i campioni più significativi vengono effettuate misurazioni ex-situ, a validazione delle precedenti caratterizzazioni in-situ. I meccanismi di formazione degli ossidi di Platino sono analizzati e messi a confronto con i dati provenienti dalla letteratura. Il ruolo degli ossidi nella degradazione temporanea e permanente viene chiarito, grazie a un approccio innovativo basato su test combinati in condizioni inerti e in-operando per la misurazione del coverage di ossidi.