Characterization of performance stability in precious-group-metal free PEMFC cathodes with variable thickness

The significant degradation of performances together with non-competitive production and maintenance costs hinders the commercialization on large scale of Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (PEMFCs). The most recent studies have been focusing on alternatives involving Precious Group Metal (PGM) free cathode catalyst layers, being the platinum the most expensive component of the system. The present work concerns the study of the degradation phenomena occurring within Fe-N-C cathode catalyst layers, aimed at the evaluation of the influence of two key structural parameters (i.e. catalyst loading and ionomer content) on the performances and on the resistance to the decay process. An in-depth analysis of the literature has allowed to outline the main features of these materials, e.g. possible catalysis mechanisms, issues linked to transport limitations, and degradation phenomena. A standardization of procedures has been implemented in order to provide for the most comparable results and create a base case for the evaluation of the effects of further parameters alterations. The study of the steady and dynamic state operations by means of experimental data and the one dimensional physical model has allowed to relate particular output trends to the evolution of the intrinsic features of the catalyst structure. The study of the aging process has specifically emphasized a substantial, exponential, performances decay during the first hours of operation, strictly linked with a rapid in operando change of the distribution of the reacting catalytic sites. The inhibition of the active surface has been identified as a strongly limiting phenomenon. Operating conditions have been varied in order to understand the effect of a change in reactant, pressure and relative humidity. Mass transport losses have been found to be negligible. O2 has resulted to be very aggressive on the structure, especially on the carbonaceous network; while nitrogen emphasizes the importance of reaction and its intermediates on the decay. Finally, the aforementioned protocol could be adopted by the PGM-Free community, to outline the effects of structural parameters of the catalyst layer on the performance stability. It should help developing more stable catalysts for the future commercialization.

Il significativo degrado delle prestazioni unito alla non competitività dei costi di produzione e manutenzione ostacola la commercializzazione su larga scala delle Pile a Combustibile con Membrana Elettrolitica Polimerica (PEMFCs). Gli studi più recenti si sono incentrati su alternative basate su catalizzatori catodici privi di platino, essendo questo il componente più costoso del sistema. Il presente lavoro è volto allo studio dei fenomeni di degradazione nei catalizzatori Fe-N-C, con lo scopo di valutare l’influenza di due parametri chiave della struttura dell’elettrodo (carico catalitico e contenuto di ionomero) sulle prestazioni e sulla resistenza al processo di degrado. Un’approfondita analisi della letteratura ha permesso di delineare le principali caratteristiche di questi materiali, e.g. i possibili meccanismi di catalisi, le problematiche associate al trasporto ed ai fenomeni di degrado. Una standardizzazione delle procedure è stata adottata per ottenere risultati il più possibile comparabili e creare un caso base per la valutazione degli effetti dell’alterazione di ulteriori parametri. Lo studio delle operazioni in stato stazionario e dinamico tramite i dati sperimentali e il modello fisico a una dimensione ha permesso di trovare relazioni tra particolari andamenti nei risultati sperimentali e l’evoluzione delle caratteristiche intrinseche nella struttura catalitica. Lo studio del processo di invecchiamento ha specificatamente evidenziato un sostanziale ed esponenziale decadimento delle prestazioni nelle prime ore di operazione, strettamente connesso con un rapido cambiamento in operando della distribuzione dei siti catalitici reagenti. L’inibizione della superficie attiva è stata identificata come un fenomeno fortemente limitante. Le condizioni operative sono state fatte variare per comprendere gli effetti di un cambiamento nel reagente, pressione e umidità relativa. Le perdite per trasporto di massa si sono rivelate trascurabili. L’O2 è risultato essere un agente aggressivo sulla struttura, specialmente sul supporto carbonioso, mentre l’azoto sottolinea l’importanza della reazione e dei suoi intermedi sul degrado. In conclusione, tale protocollo potrebbe venire adottato dalla comunità scientifica per definire gli effetti dei parametri strutturali sulla stabilità delle prestazioni. Aiuterebbe nello sviluppo di un più stabile catalizzatore per la futura commercializzazione.