A comprehensive CFD framework for the fundamental analysis of the thermochemical conversion of biomass

The thermochemical conversion of biomass is a promising technology to produce fungible substitutes for petroleum-derived fuels and chemicals. This is a topic of increasing interest within the scientific community in light of the recent concerns regarding the energy availability and the sustainability of the industrial processes. Thermochemical conversion routes provide remarkable advantages in the exploitation of biomass because of the possibility to handle wide range of feedstock and address the production of different type of fuels and chemicals. However, current technologies still face significant industrial challenges, mainly in term of efficiency and operation scale-up, which severely hinder the worldwide industrialization of these technologies. In this framework, spending modeling efforts in the direction of a clearer and deeper understanding of biomass potential is crucial towards the massive exploitation of this renewable energy source. The aim of this thesis is to develop a new comprehensive and predictive particle-based model able to provide a better insight into the fundamental chemical/physical phenomena occurring during the biomass conversion. The proposed problem is quite complex as it requires several levels of analysis and consideration. Moreover, the strong interactions between chemical kinetics and heat/mass transfer phenomena make the mathematical model demanding from a computational point of view. The work steps from the definition of the methodological basis. Firstly, a model for the biomass characterization was presented. It is able to predict the biochemical composition of a generic biomass sample starting from its elemental analysis. The second step regards the definition of a comprehensive kinetic mechanism for the biomass pyrolysis and devolatilization. A multistep kinetic scheme with lumped first-order reactions was employed in this work. The peculiarity of this model, respect the state-of-the-art in the literature, is a detailed characterization of the pyrolysis products, including a wide set of permanent gas and tar species. This kinetic mechanism was eventually coupled with the heat/mass transfer limitations in the developed particle-based model. The resulted code, named bioSMOKE, was implemented within the OpenFOAM® framework in order to simulate the thermal degradation of anisotropy biomass particles of arbitrary shapes. The mathematical model requires the solution of the Navier-Stokes equations, applied to porous media. One of the original aspects of this work is represented by the development of a comprehensive approach to model the spatial-dependent particle shrinking during the thermal decomposition. It is based on the evaluation of a shrinking wave front which progressively evolves during the transient and allows for handling arbitrary multi-dimensional particle deformations due to anisotropy and/or non-uniform boundary conditions. In spite of the outstanding importance of this topic, only few models are available in the literature, usually based on empirical correlations or fitting parameters. The code was validated against comparisons with experimental data of particle pyrolysis in different range of operative conditions. Three different geometries were analyzed (namely, sphere, cylinder and slab), to show the reliability and the capability of bioSMOKE in handling particle shrinking. Despite of the unavoidable uncertainties of such a system, the model turns out to be in reasonable agreement with the experimental data. The temperature history of the particle, the mass/volume loss, as well as the evolution of the major species released during the pyrolysis, were successfully predicted by the model. The fundamental analysis at the particle scale is an essential step towards the rational modeling of complex multiphase reactors (i.e. fluidized/fixed bed gasifier). In this regard, one the critical issues is the coupling between the particle-scale phenomena and the reactor-scale transport. The existing state-of-the-art methods crudely consider the particle degradation because of the complexity of the mathematical formulation and the huge computational costs required for tracking individual particles. Global kinetics are typically defined which cannot capture the key dynamics of particle conversion. To this end, a reduced-order model (ROM) for biomass particle degradation was developed aiming to describe the release rate of primary pyrolysis products by means a simpler and less demanding methodology.

Una delle tecnologie più promettenti per convertire la biomassa in combustibili e prodotti chimici rinnovabili è la decomposizione attraverso processo termochimico. Questo è un argomento di crescente interesse all’interno della comunità scientifica internazionale a fronte delle recenti preoccupazioni riguardanti la diversificazione del fabbisogno energetico e la sostenibilità dei processi industriali. I principali vantaggi legati all’utilizzo di processi termochimici per la conversione della biomassa sono legati alla possibilità di trattare una vasta gamma di materie prime e, quindi, indirizzare la produzione verso differenti tipi di combustibile e prodotti chimici. Le attuali tecnologie incontrano notevoli difficoltà relative sia alle basse efficienze del processo, sia alle difficili operazioni di scale-up di impianto. Queste problematiche limitano, di fatto, il processo di industrializzazione mondiale di queste tecnologie. Alla luce di quanto analizzato, la possibilità di impostare un lavoro di modellazione nella direzione di una comprensione chiara e profonda delle caratteristiche della biomassa, risulta strategico nell’ottica di uno sfruttamento sempre più diffuso e capillare di questa fonte di energia rinnovabile. L’obiettivo di questa Tesi è quello di sviluppare un nuovo modello predittivo alla scala della particella capace di fornire una descrizione dettagliata di tutti i fenomeni chimico/fisici che si verificano durante la conversione della biomassa. Il problema proposto è molto complesso in quanto richiede differenti livelli di analisi e modellazione. Inoltre, le forti interazioni tra i processi legati alla chimica e quelli legati allo scambio di materia/energia all’interno della particella, introducono ulteriori complessità da un punto di vista matematico. L’analisi condotta in questo lavoro è di tipo gerarchico. In primis, è stata introdotta una metodologia per la caratterizzazione della biomassa tramite la quale è possibile predire la composizione biochimica del campione a partire dalla sua analisi elementare (in termici di C/H/O). Il secondo passo ha riguardato la definizione di un meccanismo cinetico per la pirolisi e devolatilizzazione della biomassa. Nello specifico, è stato utilizzato un meccanismo multi-step con cinetiche del prim’ordine. La peculiarità di questo modello, rispetto all’attuale stato dell’arte, è rappresentata da una descrizione dettagliata dei prodotti di pirolisi, che includono una vasta gamma di specie gas and tar, oltre ai componenti che caratterizzano il residuo solido. Questo meccanismo cinetico è stato accoppiato con un modello capace di descrivere le resistenze allo scambio di materia ed energia intra-particellari. Il codice risultate, denominato bioSMOKE, è stato implementato all’interno di OpenFOAM® con lo scopo di simulare la decomposizione di particelle di biomassa anisotrope e con forma arbitraria. Il modello matematico si basa sulla risoluzione delle equazioni di Navier-Stokes applicate su particelle porose. Uno degli aspetti innovativi di questo lavoro è rappresentato dallo sviluppo di un nuovo approccio per modellare il ritiro della particella durante la decomposizione. Tale modello si basa sulla valutazione di un fronte di ritiro che progressivamente evolve durante il transitorio e permette di gestire deformazioni multi-dimensionali dovuti ad anisotropie e/o condizioni al contorno non uniformi. Sebbene questa sia una tematica rilevante, solo pochi modelli sono disponibili in letteratura, di solito basati su correlazioni empiriche o parametri additivi. Il nuovo codice è stato validato con diversi dati sperimentali di pirolisi alla scala della particella in una vasta gamma di condizioni operative. Nello specifico, per dimostrare la flessibilità e la riproducibilità del nuovo modello, sono state simulate particelle di biomassa di diversa geometria (sfera, cilindro e lastra piana). Nonostante le inevitabili incertezze intrinseche nella modellazione di questi processi, è stato riscontrato un ragionevole accordo con i dati sperimentali. La temperatura della particella, la perdita di massa/volume, così come l’evoluzione delle principali specie rilasciate durante la pirolisi, sono state predette in maniera corretta dal modello. L’analisi fondamentale alla scala della particella rappresenta un passo fondamentale verso la modellazione di complessi reattori multi-fase (gasificatori a letto fisso/fluido). A questo riguardo, uno dei problemi più complessi è l’accoppiamento tra i fenomeni che avvengono alla scala della particella e il trasporto alla scala del reattore. I modelli esistenti introducono semplificazioni considerevoli nella descrizione dei fenomeni caratteristici alla scala della particella a causa della complessità della trattazione matematica e dell’enorme costo computazionale richiesto per tracciare ogni singola particella. Cinetiche chimiche globali sono tipicamente adottate che, d’altro canto, non sono in grado di rappresentare con il giusto livello di accuratezza gli aspetti chiave della conversione. Per queste ragioni, è stato sviluppato un modello matematico ridotto per descrivere la decomposizione di singole particelle di biomassa. Tale modello è nel dettaglio interessato a descrivere il rilascio dei principali prodotti di pirolisi tramite una correlazione semplice e poco "costosa" dal punto di vista computazionale.