Synthesis, development and characterization of lithium aluminum germanium phosphate (LAGP) thin film : a new solid state electrolyte for thin film microbatteries

Lithium-ion batteries are rechargeable batteries. These kind of batteries represent the 37% of overall market in secondary batteries market because they have a wide range of application. The revenues related to their market, will double in the next 8 years: just think about the increasing number of electronic device like laptop and handphones, or to electrical vehicles. In addition to this, an improvement in batteries performance is required. Solid state batteries can really improve the performances in term of cycle life and safety. Furthermore, solid state batteries can improve thermal and electrochemical stability, can be also used at very high and very low temperature (there are not problems relate to boil and fridge of electrolyte) and can be miniaturized. Miniaturization of batteries occurs usually by vacuum techniques and in consequence thin film microbatteries (TFMs) can be achieved. Actually, TFMs are the only solid state lithium-ion batteries available on market. Them performances in term of capacity are not good as standard lithium ion batteries in term of energy density and power density but their cycle life is really better. In fact, TFMs cycle life is 5000 for Cymbet TFMs and 4000 for ST TFMs, while the best Li-Ions batteries available on market, have cycle life around 2000. TFMs can be used in integrate circuit and in biomedical and spatial application. These batteries usually use material that work with intercalation mechanism like cathode, and Lithium or elements of IV group (Si and Ge) as anode. Lithium Phosphate Oxynitrides (LiPON) is the material used as electrolyte: it can transport Li-ions in amorphous state and has stability of 5.5vsLi. Main issue is low ionic conductivity (and in consequence low power), around 10-6S/cm that in case of TFMs can be considered decent because of thin electrolyte (around 1µm) but is still quite low. In order to increase ionic conductivity, new super ionic conductive materials should be selected. Among these, lithium aluminum germanium phosphate (LAGP) seems to be one of the best. Not only for what concern ionic conductivity, around 3*10-3S/cm at room temperature (0.1 S/cm at 150°C) but also for what concern electrochemical stability of 6VvsLi and 3D ionic pathway. Best LAGP samples was produced by glass melting, with post thermal treatment of 6 hours at 850°C. The best LAGP composition is: Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3. LAGP thin film synthesis and characterization is described for the first time in this thesis. To deposit LAGP RF magnetron sputtering techniques was selected. This technique is good to control morphology of thin film and is the only industrial vacuum technique available. Experimental procedure to synthetize thin film LAGP was carried out in Microelectronics laboratory at National University on Singapore while characterization of samples was carried out at open lab of Low Energetic Electronic Systems (LEES) in Singapore-MIT Alliance for Research and Technology (SMART). Synthesis of LAGP thin film was carried out following these steps: - Target selection and production. Two different target have been used. The first was purchased from Mat Inc Technology, while the second was produced in Mechanical Engineering department of National University of Singapore by glass melting. The second target is smaller but it has a composition closer to the best LAGP composition - LAGP sputtering. LAGP have been always sputtered on conductive substrate (or stainless steel polished disk, or Si-SiO2(Si3N4)-Ti-Pd or Si-SiO2(Si3N4)-Ti-Pt) by Anelva Sputtering System. Pressure Sputtering was always 0.6 Pa, while different sputtering power and substrate temperature were explored in order to have different deposition rate and different final as deposited thin film morphology. - Samples thermal treatments. Samples were run into pipe-ovens at different temperatures, times and environments. - Top electrode deposition. It has been made using the same tool used to deposited LAGP. Titanium was always used a part for the last samples produced, where Palladium was used. - Preparation of samples for Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). For this step, it was necessary to use silver paste and copper tape to prepare the final sample. For what concern characterization, the techniques used by the author of the thesis were: - Scanning electron microscope (SEM) to explore microstructure and to measure the thickness - Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX or EDS) to achieve a qualitative idea of thin film composition - X Ray Diffraction (XRD) to achieve qualitative information concerning crystal structure - Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to achieve the amount of ionic conductivity. Some analysis have been done also at high temperature with the support of an hot plate to have a best interpretation of results. In some as deposited samples also inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP) was used to have more precise data about composition and to measure amount of Lithium (it was impossible by EDX). Analysis run on as deposited thin film, figured out some big issues in term of morphology and composition control in case of high temperature substrate. On the other side, it was quite easy to control morphology and deposition rate at room temperature. Main problem also in this case was the control of final composition that was not homogenous. EIS run on as deposited LAGP thin film (in amorphous state), shows the typical behavior of an insulator. Annealed sample were analyzed considering the difference in composition of two different targets. Annealing of samples deposited from the first target figured out the problems related to substrates at high temperatures and so the impossibility to use polished stainless steel and the impossibility to manage Ti-Pd thin at temperature higher than 700°C due to change in wettability and reactivity of Pd at high temperature. Another important result figured out from sample deposited from target 1, was the importance of annealing samples in LAGP controlled environment. Anyway, maximum conductivity detected here was 1.5*10-6S/cm. The best results in term of conductivity were achieved from samples deposited from target 2 on Ti-Pt thin film. Also in this case problems related to change in wettability of substrate appears at temperature higher than 730°C. in this case, to achieve a decent morphology after annealing it was necessary to increase the time of thermal treatment. The higher conductivity achieved at room temperature was 2.8*10-4S/cm and was achieved on sample annealing for 2 hours at 700°C in LAGP controlled environment. During heating, temperature has been kept constant for 1 hour at 560°C at glass transition temperature. Final result is a big improvement in term of thin film electrolyte, because LiPON ionic conductivity is around 2*10-6S/cm, but is still low if compared with the maximum conductivity of LAGP. Main problems can be related to the not uniformity in term of composition of as deposited thin film and to the impossibility to achieve the best annealing temperature due to problems related to substrate. Therefore, conductivity of LAGP thin film is higher than conductivity of LiPON, but LiPON doesn’t need any thermal treatment, while as-deposited LAGP behaves like insulator. To use high temperature gives some problems like the lost in thin film uniformity that is good only on sample deposited from target 1 (but in this case ionic conductivity is still very low). Lost in uniformity is a problem for deposition of following layers (electrode and current collector) in the whole battery.

Le batterie agli ioni litio sono batterie ricaricabili che rappresentano il 37% del mercato degli accumulatori secondari. È previsto che in Nord America gli utili derivati dalle vendite degli accumulatori agli ioni raddoppieranno nei prossimi otto anni: basti pensare alla richiesta sempre più crescente di computer portatili e cellulari oltre che al numero sempre più crescente di autovetture elettriche. Oltre ad un aumento in termine quantitativo è importante migliorare le batterie agli ioni litio in termini puramente qualitativi. Usare accumulatori allo stato solido sembra essere una delle soluzioni migliori perché sono più sicure, hanno una ciclabilità migliore, garantiscono una maggiore stabilità termica ed elettrochimica, possono essere utilizzate a temperature molto alte e molto basse e possono essere miniaturizzate. La miniaturizzazione delle batterie avviene solitamente tramite tecniche di deposizione sotto vuoto: in questo modo si è in grado di ottenere microbatterie a film sottili (TFM). Questo tipo di accumulatori sono le uniche batterie ioni litio allo stato solito attualmente disponibili sul mercato. Le loro performance in termini di di potenza e capacità non sono minimamente paragonabili alle batterie standard anche perché sono spesse solo 10 o al massimo 15 µm. Per quanto riguarda la ciclabilità, le TFM sono nettamente migliori dei migliori accumulatori standard agli ioni litio. Queste ultime hanno una ciclabilità massima di 2000 cariche e scariche, mentre le TFM commerciali possono arrivare anche a 4000 (ST ENfilm) o 5000 cicli (CYMBET). Le applicazioni di queste batterie devono considerare che la capacità di questi dispositivi è attorno ai 50-100 µA*h. Quindi sono utilizzate soprattutto nella micro elettronica (l’applicazione più interessante è quella dei microcip integrati) ma anche nell’ambito biomedicale e aereospaziale. Come tutti i dispositivi di accumulo elettrochimico, queste batterie sono formate da un catodo, un anodo e un elettrolita. I catodi attualmente utilizzati funzionano tramite un meccanismo di intercalazione mentre gli anodi più utilizzati sono il litio o gli elementi del IV gruppo (Silicio e germanio). Attualmente l’elettrolita utilizzato è il LiPON: esso è un conduttore ionico in fase amorfa e quindi non richiede di essere cristallizzato. Inoltre presenta una stabilità elettrochimica molto altra (5.5V vs Li). Il suo problema maggiore è la conduttività ionica che è molto bassa (2*10-6S/cm) e che può essere considerata decente solo nelle TFM perché l’elettrolita in questo caso è molto sottile (1µm). Nonostante questo, la potenza specifica è ancora poco competitiva, quindi per ottenere dei risultati ancora migliori è necessario utilizzare un materiale con una conducibilità ionica maggiore. Tra i vari superconduttori ionici, il materiale preso in considerazione è il fosfato di litio germanio e alluminio (LAGP). Esso presenta una conduttività fino a 3*10-3S/cm a temperatura ambiente e una conduttività di 0.1 S/cm a 150°C. Inoltre alcuni articoli riportano un stabilità elettrochimica fino a 6V vs Li e performance interessanti delle prime batterie sperimentali prodotte usando LAGP. Il risultato migliore in termini di conduttività elettrica è stato utilizzato presso i laboratori della National University of Singapore, su un campione prodotto tramite fusione di polveri e trattato termicamente a 850°C per 6 ore. La composizione ideale di LAGP è la seguente: Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3. Questa tesi riporta la procedura di sintesi e caratterizzazione di un film sottile di LAGP depositato per la prima volta tramite tecniche di deposizione a vuoto. La tecnica selezionata è lo sputtering magnetico con una sorgente a radio frequenza, perché ha un ottimo controllo sulla morfologia ed è un’ottima tecnica industriale. La procedura di sintesi è stata realizzata nel Microelectronics Lab della National University on Singapore (NUS), mentre la caratterizzazione dei campioni è avvenuta presso il Low Energetic Electronic Systems (LEES), uno dei dipartimenti del Singapore-MIT Alliance for Research and Technology (SMART). La sintesi dell’LAGP è avvenuta tramite i seguenti step: • Selezione e produzione del target. Sono stati usati due diversi target, il primo comprato dal Mat Inc Technology e il secondo prodotto nei laboratori del dipartimento di meccanica della NUS. Il secondo target è più piccolo ma ha una composizione molto fedele a quella ideale. • Sputtering del LAGP. La deposizione di LAGP è stata realizzata su un substrato conduttivo (o dischi di acciaio inossidabili puliti meccanicamente o Si-SiO2(Si3N4)-Ti-Pd o Si-SiO2(Si3N4)-Ti-Pt). La pressione del gas di sputtering è stata mantenuta costante durante il processo di deposizione, mentre sono state realizzate deposizioni con diverse potenze di sputtering e diverse temperature del substrato. In questo modo è stato possibile ottenere film con diverse morfologie e diversi spessori. • Trattamento termico. Questa fase è stata realizzata tramite fornaci a tubo. Sono state usate diverse temperature, di versi ambienti e diversi tempi. • Deposizione dell’elettrodo superiore. Anche questa fase è avvenuta utilizzando lo stesso macchinario utilizzato per depositare LAGP. Solitamente il materiale depositato come elettrodo superiore è il titanio, a parte per gli ultimi campioni dove è stato utilizzato il palladio. • Preparazione dei campioni per la spettroscopia ad impedenza elettrochimica. Questa ultima fase è stata realizzata manualmente tramite il supporto di un filo di rame e della pasta d’argento. La caratterizzazione dei campioni è stata realizzata tramite queste tecniche: • Il microscopio a scansione elettronica (SEM) per misurare lo spessore e visualizzare la struttura del film nelle diverse fasi • La spettroscopia EDX (o EDS) per avere informazioni qulitative sulla composizione del film di LAGP • La spettroscopia ai raggi X, realizzata per avere informazioni qualitative sulla struttura cristallina • La spettroscopia elettrochimica a impedenza (EIS) per avere informazioni sulla resistenza del campione di LAGP. Alcuni test sono stati realizzati ad alte temperature per avere una migliore interpretazione dei risultati. Su alcuni campioni sono state realizzate delle analisi ICP per avere valori più dettagliati e per misurare la quantità di litio (cosa impossibile nel caso dell’EDX) Le analisi sono state condotte sui campioni prima e dopo la fase di trattamento termico. In particolar modo, i campioni non trattati termicamente dimostrano come sia facile controllare la morfologia e la velocità di deposizione nel caso di deposizione a temperatura ambiente. Il problema più grosso in questo caso si è rivelato il controllo della composizione. Nel caso di deposizioni ad alte temperature si è rivelato impossibile controllare sia la composizione che la morfologia. Le analisi condotte dopo il trattamento termico è necessario distinguerle tra i campioni prodotti tramite il target 1 e i campioni prodotti tramite il target 2. I campioni depositati dal target 1 e trattati termicamente hanno evidenziato i seguenti dati: • Problemi legati al substrato. In particolare i campioni depositati sui dischi in acciaio dopo il trattamento termico sono delaminati. Mentre nel caso di substrato in Ti-Pd, i problemi più grossi sono emersi a temperature maggiori di 700°C, dove il palladio cambia di bagnabilità e tende a formare una goccia, provocando anche la diffusione del palladio dentro il film di LAGP. • Influenza dell’ambiente di trattamento termico. In particolar modo, il miglior risultato ottenuto è stato in un ambiente saturo di polveri LAGP. La conduttività massima ottenuta dai campioni depositati dal taget 1 è 1.5*10-6S/cm. I risultati migliori in termine di conduttività sono stati ottenuti partendo dal secondo target ed utilizzando un substrato in platino. Il platino è meglio del palladio perché non reagisce con l’ossigeno ad alte temperature, ma, essendo molto sottile, i problemi legati al cambio di bagnabilità e diffusione evidenziati nel palladio, si sono ripetuti anche qua. In questo caso ottenere campioni con spessore abbastanza uniforme dopo il trattamento termico è stato possibile solo aumentando il tempo di permanenza ad alte temperature. La conduttività massima ottenuta è 2.8*10-4S/cm. Essa è stata ottenuta su un campione trattato termicamente per 2 ore a 700°C in un ambiente saturo di polveri LAGP. Durante il trattamento termico la temperatura è stata mantenuta costante a 560°C per un’ora. Il risultato finale è un grosso passo in avanti se paragonato alla conduttività massima ottenuta nel LiPON (2*10-6) ma è basso se paragonato al valore massimo ottenuto per LAGP. Questo è principalmente dovuto a due ragioni. Innanzi tutto la difficoltà ad ottenere un film uniforme dopo lo sputtering e poi l’impossibilità di usare temperature maggiori di 700°C in fase di trattamento termico, a causa dei problemi del substrato. In conclusione, possiamo dire che questo lavoro ha visto il successo nel suo scopo principale, ovvero depositare un film sottile di LAGP ad alta conduttività ionica tramite sputtering. Però in termini applicativi questo film di LAGP, pur avendo una conduttività ionica maggiore rispetto al LiPON, presenta il limite del trattamento termico. Le alte temperature sono un grosso problema perché rendono più difficile il controllo finale dello spessore e, di conseguenza, depositare altri film successivamente può essere un problema per la batteria completa.