Yttrium, neodymium and lanthanum uptake on clays and organo-clays from single and multi-ions solutions

Waste Electrical and Electronic Equipment (WEEE) is constantly increasing in quantity and its disposal has great importance, in order to recover some precious and strategic metals that are contained inside it. Currently each EU citizen produces about 17 kg of WEEE per year. In this perspective WEEE cannot be considered only as a waste but it can be considered as a potential resource. In particular printed circuit boards contained in all electronic products are, among the electronic scraps, the richest in precious metals and rare earths (REs). The most promising process to recover metals from electronic waste is the dissolution with acids followed by liquid-liquid extraction. Despite this process is used in industrial application, the resulting efficiency is not very high because it is limited by equilibrium reactions. Moreover, this process uses expensive chemical agents with great environmental impacts, and so alternative treatments are continuously studied. A possible solution is the adsorption by solid sorbents that, compared to the liquid-liquid extraction, presents some advantages: easy separation of the two phase, a good recovery efficiency, short reaction time, low cost and low consumption of organic solvent. The aim of this thesis is to study an emerging adsorption methodology to recover precious metals and rare earths, recovering the ionic metals from water and later releasing them with acid reaction step. The solid matrix that has been analyzed is montmorillonite clay. This solid has been tested in its original status and also after modification with a commercial pentaethylen-hexamine (L6). Previous works have studied clay matrix in terms of uptake capability and efficiency testing different metals and different operating conditions. The results of these thesis have been considered as starting point for this work. In the first part of this thesis a global overview of the state of art, the used materials and the utilized methodologies are reported. Subsequently the uptake of lanthanum, neodymium and yttrium on pristine clays and modified L6 clays is studied. Lanthanum, neodymium and yttrium were selected in order to compare the uptake capacity of ions with different ionic radius. Furthermore a more complex system is studied: indeed the real solution that can be generated during the WEEE treatment and recycling is generally composed by a mixture of ions. Knowing the uptake behavior and efficiency of lanthanum, neodymium and yttrium mono-ionic system, a tri-ionic solution composed by these three ions was chosen for the experiments. The aim of the tri-ionic solution is to verify: a) if the presence of more than one element in solution generates interference in the uptake step b) if a different selectivity is present with different solid matrices c) if the uptake mechanisms are influenced by tri-ionic systems. In the last part three ad hoc synthesized amines are tested and investigated with the aim of finding new sorbent systems for rare earths recovering process. In order to carry out this study the samples of each experiments have been analysed with different techniques to characterise both solid and liquid phase. The solid matrices have been always analysed with X-ray diffraction and eventually with TG and FT-IR. At the end the liquid phase of each experiment is analysed with ICP-OES technique in order to evaluate metals concentration in solution.

I rifiuti di apparecchiature elettriche ed elettroniche (RAEE) sono in continuo aumento ed il loro smaltimento sta assumendo grande importanza al fine di recuperare i metalli preziosi contenuti al loro interno. Attualmente ciascun cittadino dell’Unione Europea produce all’incirca 15 kg di RAEE all’anno. In questa prospettiva i RAEE non possono essere considerati come semplici rifiuti ma come potenziali risorse. In particolare le schede elettroniche contenute nella maggior parte dei prodotti elettronici sono tra gli scarti elettronici più ricchi di metalli preziosi e terre rare. Il processo più diffuso per il recupero di metalli da RAEE è la dissoluzione con acidi seguita da estrazione liquido – liquido. Nonostante questo processo sia il più utilizzato a livello industriale, l’efficienza di processo non è ottimale poiché limitata da reazioni di equilibrio. Inoltre questo processo utilizza agenti chimici costosi che possono avere impatti ambientali rilevanti. Per questa ragione vengono continuamente sviluppati trattamenti alternativi. Uno di questi nuovi processi è l’adsorbimento su solidi che, paragonato al all'estrazione liquido – liquido, presenta numerosi vantaggi: facile separazione delle due fasi, buona efficienza di recupero, bassi tempi di reazione, bassi costi di processo e basso consumo di solvente organico. Lo scopo di questa tesi è studiare una metodologia emergente di adsorbimento per il recupero di metalli preziosi e terre rare, catturando gli ioni metallici dalla soluzione e successivamente rilasciandoli con una reazione acida. La matrice solida che è stata analizzata è un’argilla montmorillonitica. Questo solido è stato testato nella sua forma originale e anche in quella modificata con pentaetilenesammina (L6). Precedenti lavori di tesi hanno valutato diverse matrici solide in termini di capacità ed efficienza di cattura, testando diversi metalli e differenti condizioni operative. I risultati di questi studi sono stati considerati come punto di partenza per questo lavoro. Nella prima parte della tesi sono riportati la panoramica generale dello stato dell’arte, i materiali e le metodologie utilizzate. Successivamente si è indagata la cattura di lantanio, neodimio e ittrio con argilla naturale e modificata. Lantanio, neodimio e ittrio sono stati selezionati per confrontare la capacità di cattura di ioni con raggio ionico differente. Successivamente è stato studiato un sistema più complesso poiché le soluzioni reali che possono essere generate durante il trattamento e riciclo dei RAEE sono generalmente composte da una miscela di ioni. Conoscendo il comportamento e l’efficienza di cattura dei tre ioni in sistemi mono ionici, è stata studiata una soluzione tri ionica contenente gli stessi ioni. Lo scopo di questa indagine è di verificare: a) se la presenza di più ioni in soluzione generi interferenze sulla capacità di cattura, b) se con matrici solide diverse si riscontri una differente selettività, c) se i meccanismi di cattura siano influenzati da sistemi tri ionici. Nell’ultima parte sono state testate e investigate tre diverse ammine sintetizzate ad hoc con il fine di trovare nuovi sistemi adsorbenti per il recupero di terre rare. Per condurre questi studi i campioni sono stati analizzati con tecniche di caratterizzazione delle fasi solide e liquide. La matrice solida è stata sempre analizzata con la diffrazione a raggi X ed eventualmente tramite TG e FT-IR. La fase liquida di ogni esperimento è stata analizzata con la tecnica dell’ICP-OES per poter valutare la concentrazione di metalli nella soluzione.