Asphaltenes diffusion in hydrotreating catalyst at representative conditions : temperature and geographical origin impact

The catalytic residue hydrotreating (HDT) is gaining importance because it is a crucial step to get valuable distillates whose demand is strongly increasing in the last years. Asphaltenes are a large component of the residue and affect dramatically on intra-particle diffusion. In this study, the mechanism of the asphaltenes diffusion without conversion through an alumina catalyst under HDT conditions is further investigated by comparing different asphaltenes origins and temperatures. Asphaltenes solutions in toluene and alumina extrudates are left to evolve in a batch reactor in order to simulate the real HDT process. Thus, the diffusion is characterized by mass balance and optical microscopy to know, respectively, the asphaltenes partition between solution and catalyst and the asphaltenes penetration depth into the catalyst. Finally, Crank’s model is fitted to the experimental data to obtain the apparent diffusion coefficients of the asphaltenes. Different and similar diffusion velocities, respectively, at room temperature and at 250 °C are found for different origins suggesting a disaggregation of the asphaltenes units with the temperature. This leads to different diffusion coefficients at room temperature, while a single diffusion coefficient applies at 250 °C. Nevertheless, the temperature effect is weak between 200 °C and 285 °C, when the asphaltenes agglomerates are already disaggregated, resulting in slightly increasing diffusion coefficients.

Negli ultimi anni, la crescente richiesta di carburanti per autotrazione sta spingendo le raffinerie verso processi che convertono i tagli più pesanti del petrolio (residuo atmosferico e sotto vuoto) in distillati medi. Tra questi processi, l’idrotrattamento catalitico (HDT) risulta particolarmente interessante. Tuttavia, durante l’HDT, il catalizzatore è rapidamente disattivato a causa soprattutto degli asfalteni contenuti nel residuo. Il meccanismo con il quale questi asfalteni diffondono non è ancora stato capito completamente. Per cui nel presente lavoro, il meccanismo di diffusione senza reazione, attraverso il catalizzatore di HDT, verrà studiato nel dettaglio utilizzando asfalteni provenienti da diverse parti del mondo a varie temperature. Diverse soluzioni di asfalteni in toluene sono messe a contatto con un tipico catalizzatore di HDT (senza siti attivi) all’interno di un reattore batch in scala di laboratorio. In questo modo è possibile simulare le reali condizioni del processo industriale. Successivamente, la diffusione è caratterizzata mediante bilancio di massa e osservazioni al microscopio. Il bilancio di massa permette di quantificare la ripartizione degli asfalteni tra soluzione e catalizzatore. Le osservazioni al microscopio, invece, consentono di apprezzare il livello di penetrazione degli asfalteni all’interno del catalizzatore. Infine, i risultati sperimentali ottenuti sono razionalizzati ricavando dei coefficienti di diffusione apparenti in accordo con il modello di Crank. I diversi asfalteni hanno mostrato velocità di diffusione piuttosto diverse a temperatura ambiente. Al contrario a 250 °C, le velocità di diffusione sono risultate molto simili. Questo esito evidenzia un fenomeno di disaggregazione delle unità di asfalteni con la temperatura. Per cui, a 250 °C, è possibile utilizzare un unico coefficiente di diffusione per tutti gli asfalteni mentre a temperatura ambiente no. Ciononostante, la temperatura ha esibito un effetto trascurabile tra 200 °C e 285 °C cioè quando gli asfalteni sono già disaggregati. Difatti, in questo intervallo l’incremento del coefficiente di diffusione è risultato modesto.