Electroless deposition of ruthenium for advanced metal interconnects : characterization of an alkaline and acidic bath

The main focus of this thesis is on the deposition of metallic ruthenium by electroless deposition (ELD) for applications in integrated circuits (ICs) as interconnect layer. Recent work based on the behaviour of resistivity and electromigration at the nanoscale have proved that Pt group metals (i.e. Ru, Rh, Pd and Ir), show better properties with respect to copper. Among all these possible candidates to replace Cu, ruthenium was chosen because of its lower cost, and electroless deposition is the adopted technique. One of the most important difficulties toward the exploitation of this material is the inability with the knowledge available today to deposit a sufficiently high quality metallic coating with proper properties. A first attempt was done by using an alkaline solution where also an oxidizing agent is present along with the reducing one. Ru was deposited over PVD Cu and PVD Ru substrates. The first part of this work, aims to make improvements in as deposited Ru film by using the same alkaline bath, but chancing the barrier layer (TiN and Ti), the substrate's deposition process by means of CVD Ru and also PVD Pt. The results show the presence of ruthenium oxide that is been reduced after a thermal treatment. The annealing also decreases the porosity, leading to a severe volume shrinkage. It has also been found that the dielectric material used in the interconnect layer is not stable in the adopted alkaline electroless bath. Therefore, in the second part of this work a new acidic bath formulation for the Ru deposition has been studied; the idea is to take advantage of Pt and Pd property as formic acid oxidation's catalyst, so that it can be used as reducing agent. Results show low ruthenium complexes affinity in being reduced in acidic environment. Regarding the substrates, palladium seems the best choice with respect platinum due to the presence of CO over the surface that reduces Pt catalytic activity. The structure of this report is as follows. The first chapter contains an introduction on the integrated circuits and on interconnect layer technology. Main issues rising nowadays with copper and the new strategies for the future. Finally, a description of the different deposition techniques is given with a focus on the electroless process. The second chapter aims to give a general description of the different experimental techniques and analysis performed during this work to characterize deposited films and bath solutions. Third and fourth chapters are related to the first part of the work where experiment's part and obtained results are analysed and discussed. The same goes for the fifth and sixth chapters, in relation to the acidic bath development.

Questa tesi ha come scopo la deposizione di rutenio metallico tramite electroless deposition (ELD) come applicazione nell'interconnect layer dei circuiti integrati (ICs). Recenti studi hanno dimostrato che alla scala nanometrica i metalli del gruppo del platino (ad esempio Ru, Pd e Ir) hanno proprietà migliori rispetto al rame, metallo attualmente utilizzato nell'interconnect layer, presentando un minore incremento di resisitività elettrica ed una migliore resistenza all'elettromigrazione. Tra i possibili candidati, il rutenio è stato scelto anche in base al suo costo minore. Il problema principale nell'utilizzo di questo materiale è che, tramite le tecniche odierne, non è ancora possibile depositare uno strato metallico con buone proprietà finali. Un primo tentativo è già stato eseguito utilizzando un un bagno alkalino e la presenza, assieme all'agente riducente, di un agente ossidante. La deposizione è stata sperimentata utilizzando substrati di PVD Cu e PVD Ru, pertanto nella prima parte del lavoro, la stessa soluzione è stata testata su diversi substrati quali CVD Ru e PVD Pt nei quali, anche il sottostante barrier layer è stato cambiato (TiN e Ti). I risusltati ottenuti hanno evidenziato la presenza di ossido di rutenio nel layer, ridotto a rutenio metallico tramite trattamento termico post deposizione che però induce una cospiqua contrazione dovuta all'iniziale porosità. In oltre, il pH alcalino della soluzione è responsabile del degradado del il materiale isolante solitamente utilizzato per separare le diverse linee e vie metalliche. Per questo motivo, nella seconda parte dell'elaborato, si è esplorato un bagno in ambiente acido, utilizzando l'acido formico come agente riducente; l'idea è quella di sfruttare l'attività catalitica del platino, come del palladio, nel catalizzare l'ossidazione l'acido formico, in modo tale da poter agire come agente riducente. I risultati hanno evidenziato l'incapacità dei due precursori di rutenio utilizzati, ad essere ridotti in ambiente acido. Per quanto riguarda i substrati, il palladio sembra essere la scelta migliore, e più economica, rispetto al platino, la cui attività catalitica è ridotta dalla presenza di CO sulla superficie. La tesi è cosi strutturata: il primo capitolo è un'introduzione in cui i prinicipali sviluppi nei circuiti intgrati e nell'interconnect layer vengono introdotti, insieme alle problematiche relative all'utilizzo del rame. Nel secondo capitolo le tecnoche sperimentali adottatte durante il lavoro sono elecate e brevemente descritte. Terzo e quarto capitolo sono devoti alla prima parte del lavoro, in cui i materiali utilizzati, l'iter di preparazione e la discussione dei risultati ottenuti per quanto riguarda la soluzione alcalina sono presentati e discussi. Allo stesso modo, i capitoli cinque e sei, riportano lo studio e la discussione dei risultati della soluzione acida. Nell'ultimo capitolo, il settimo, vengono riassunti i risultati ottenuti e suggeriti eventuali sviluppi futuri al fine di migliorare gli esiti e raggiungere lo scopo finale del lavoro.