Investigation of N2O formation over a commercial NOx Trap (LNT) catalyst

Nowadays, the problem of pollutants emissions from the exhausts of passengers cars and trucks has become very important. About the NOx abatement, an efficient technology for lean burn engines is the Lean NOx Trap (LNT). The idea is storing inside the catalyst the NOx during the lean phases of the engine (those phases last for 60-90 s); then, the catalyst is regenerated running under rich conditions (for few seconds), so that the stored NOx are reduced, producing mainly nitrogen but also other undesired byproducts, such as NO, N2O and NH3. The aim of the present work is to study the mechanisms involved in N2O formation over LNT (Lean NOx Trap) catalysts. The N2O formation takes place both during the transition from lean to rich phase (primary N2O) and from rich to lean (secondary N2O). The primary formation takes place while the reduction front is travelling through the catalyst in presence of not fully reduced noble metal sites. The secondary formation, instead, is due to reaction of the residual surface NOx with the reducting species (such as NCO, CO, ammonia) adsorbed on the catalyst. The behavior of the catalyst has been tested under clean conditions and also in presence of CO2 and H2O and by employing hydrogen and a mixture of hydrogen and CO, as reducing agent. The mechanisms of N2O formation have been investigated through the analysis of the effect of the operating temperature, of the hydrogen concentration, of the storage length, of the presence of the inert purge between the lean and the rich phase and of the NO fed also during the rich phase. The formation of N2O is related either to the presence of not-fully reduced catalytic sites on which the reduction front is proceeding and of the gaseous NO. So the N2O is mainly produced if the temperature decreases (lower efficiency of the reduction and lower activity of the catalyst), if the hydrogen concentration is lower, if the storage length is enough to guarantee a great quantity of adsorbed NOx. The presence of the inert purge leads to a decrease of N2O, eliminating the contribution of the gaseous NO on its formation. Mechanistic aspects have been investigated by means of FT-IR operando tests. It has been found that NO is adsorbed in form of nitrites (low temperature) or nitrates (high temperature). These species are reduced to N2O, ammonia and nitrogen depending on the temperature. When the reduction is carried out with CO, isocyanates are also formed and these species contribute to the formation of N2O upon the rich/lean transition.

Ad oggi il problema delle emissioni nel settore dei trasporti riveste grande importanza. Riguardo all'abbattimento di NOx in motori Diesel, una possibile tecnologia è Lean NOx Trap (LNT). L'idea è quella di adsorbire gli NOx durante le condizioni magre (60-90 s), per poi rigenerare il catalizzatore operando in condizioni ricche (pochi secondi) e riducendo le specie adsorbite in azoto, ma producendo anche sottoprodotti indesiderati, quali NO, N2O and NH3. Lo scopo del presente lavoro è quello di studiare i meccanismi coinvolti nella formazione di N2O sui catalizzatori LNT. La formazione di N2O è costituita da un picco primario, durante la transizione tra le condizioni magre e quelle ricche, che si forma sul fronte di rigenerazione quando il riducente incontra siti metallici non completamente ridotti e in presenza degli NOx adsorbiti; un picco secondario, durante la transizione tra le condizioni ricche e quelle magre, dovuto alla reazione tra residui NOx adsorbiti con specie riducenti depositate sulla superficie. Il comportamento del catalizzatore è stato testato in condizioni pulite e in presenza di CO2 and H2O, utilizzando come riducente solo idrogeno o una miscela di idrogeno e CO. I meccanismi di formazione di N2O sono stati studiati attraverso l'analisi dell'effetto della temperatura di esercizio, della concentrazione di idrogeno, della durata dell'adsorbimento, della presenza della fase di purga tra la fase magra e quella ricca e dell'NO alimentato in continuo al reattore. La formazione di N2O è correlata sia alla presenza di siti catalitici parzialmente ridotti, su cui procede il fronte di riduzione, e sia alla presenza di NO gassoso. Quindi la produzione di N2O aumenta se la temperatura diminuisce (riduzione dell'efficienza della riduzione e bassa attività del catalizzatore), se la concentrazione di idrogeno è più bassa e se la lunghezza della fase di adsorbimento è sufficiente a garantire una grande quantità di NOx adsorbita. La presenza della purga comporta una riduzione di formazione di N2O poichè elimina il contributo del NO gassoso sulla sua formazione. Le prove FT-IR operando dimostrano che l'NO viene adsorbito in forma di nitriti (basse temperature) o nitrati (alta temperatura) per poi essere ridotte a N2O, ammoniaca e azoto, in base alla temperatura operativa. Quando l'agente riducente comprende il CO, si formano anche gli isocianati, che contribuiscono alla formazione di N2O.