Experimental study of a selective catalytic reduction catalyst and of an ammonia slip catalyst for liquefied natural gas-fuelled heavy-duty vehicles

The experimental analysis of the effect of CH4 on the sequential arrangement of two commercial metal-promoted zeolite catalysts and the catalytic activity study performed over a dual-layer Ammonia Slip Catalyst (ASC) are reported herein in view of their application to exhaust after-treatment systems for the removal of NOx released from lean-burn engines via Selective Catalytic Reduction by NH3 (NH3-SCR). Specifically, the tested metal-promoted zeolite catalysts will be applied to heavy-duty natural gas-fuelled vehicles developed within the European HDGAS project, whereas the ASC was investigated in the light of a research collaboration between Politecnico di Milano and Daimler AG for future industrial applications. Catalytic activity data collected in a previous study over the individual Fe- and Cu-promoted zeolite catalysts suggested the investigation of their sequential arrangement, especially by virtue of their complementary activity features. The purpose of the experimental analysis of this novel catalytic system is threefold: 1) Highlighting the reactivity features of the catalyst sequential arrangement and demonstrating the synergy between the individual zeolite catalysts; 2) Addressing the boosting effect of aqueous solutions of ammonium nitrate (NH4NO3) on the Denitrification (DeNOx) activity; 3) Investigating the effect of CH4 on the NH3-SCR reactivity both by cofeeding CH4 in NH3-SCR activity runs and by specific experiments dedicated to study the CH4 interaction with NO2. The experimental results demonstrated conclusively the synergy between the Fe- and Cu-zeolite catalysts under Standard, Fast and Enhanced SCR conditions. Besides, the addition of an aqueous solution of NH4NO3 to a feed steam containing NH3 and NO boosted the DeNOx activity, which approached the optimal one of the Fast SCR, in the 200–350°C temperature range. It was also confirmed that the addition of CH4 in the feed stream did not influence the Standard and Fast SCR reactivity, while it affected the NO2 SCR system as a higher NO production and NO2 conversion were observed when NH3 conversion was complete above 400°C, thereby pointing to the CH4 oxidation by NO2 and the reduction of the latter to NO. Notably, the CH4-NO2 reactivity proved to be maximum when both NO2 and O2 were present in the feed stream in the absence of H2O. As regards the dual-layer ASC investigation, a wide set of experimental data have been collected over an ASC monolith sample in order to cover all of the operating conditions (i.e. feed concentrations, flow rate and temperature) typical of catalytic aftertreatment systems. The results revealed that the tested ASC was effective in limiting the emission of unreacted NH3 from the SCR converter since NH3 conversion was almost complete already at 250°C under Standard, Fast and NO2 SCR conditions independently of the GHSV. On the other hand, the selectivity towards N2 turned out to be limited above 250°C since the high oxidizing activity of the PGM layer led to a significant production of NO and N2O through unselective NH3 oxidation. Catalytic activity data collected in this thesis work over the dual-layer ASC will be employed in the near future in order to develop a kinetic and mathematical model of the ASC, in combination with the kinetic parameters of the SCR layer developed in previous studies.

L’analisi sperimentale dell’effetto del metano (CH4) su due catalizzatori zeolitici promossi da metalli e lo studio dell’attività catalitica di un catalizzatore doppio strato atto a prevenire l’emissione di ammoniaca (NH3) - il cosiddetto Ammonia Slip Catalyst (ASC) - vengono qui presentati in considerazione della loro applicazione a sistemi di post-trattamento dei gas di scarico per la rimozione degli NOx rilasciati da motori a miscela magra attraverso riduzione catalitica selettiva mediante ammoniaca (NH3-SCR). Precisamente, i catalizzatori zeolitici analizzati saranno installati su motori per veicoli pesanti alimentati a gas naturale sviluppati nell’ambito del progetto europeo HDGAS, mentre il catalizzatore ASC è stato studiato alla luce della collaborazione fra Politecnico di Milano e Daimler AG per future applicazioni industriali. I dati di attività catalitica raccolti in un precedente studio sui singoli catalizzatori zeolitici suggerirono l’analisi della loro disposizione sequenziale, specialmente in virtù delle loro caratteristiche complementari di attività. Lo scopo dell’indagine sperimentale di questo sistema catalitico è triplice: 1) Mettere in luce le caratteristiche di reattività della disposizione sequenziale dei catalizzatori e dimostrare la sinergia fra i singoli catalizzatori; 2) Valutare l’effetto di soluzioni acquose di ammonio nitrato (NH4NO3) sull’attività di denitrificazione; 3) Analizzare l’effetto di CH4 sia alimentandolo in prove di reattività NH3-SCR sia mediante esperimenti dedicati all’interazione tra CH4 e NO2. I risultati sperimentali hanno dimostrato in modo conclusivo la sinergia fra i singoli catalizzatori zeolitici in condizioni Standard, Fast ed Enhanced SCR. Inoltre, l’aggiunta di una soluzione acquosa di NH4NO3 ad un flusso di alimentazione contenente NH3 e NO incrementa l’attività di denitrificazione, che peraltro si è avvicinata a quella ottimale della Fast SCR, nell’intervallo di temperature 200–350°C. E’ stato anche confermato che l’aggiunta di CH4 nel flusso di alimentazione non ha influenzato la reattività della Standard and Fast SCR, mentre ha avuto un effetto sul sistema NO2 SCR dal momento che una maggiore produzione di NO e una maggiore conversione di NO2 sono state osservate quando la conversione di NH3 è risultata completa sopra i 400°C, indicando in questo modo l’ossidazione di CH4 ad opera di NO2 e la concomitante riduzione di NO2 a NO. In particolare, la reattività CH4-NO2 si è rivelata massima quando sia NO2 che O2 sono stati inclusi nel flusso di alimentazione in assenza di acqua. In merito all’indagine sperimentale del catalizzatore ASC doppio strato, un ampio insieme di dati sperimentali è stato raccolto su un campione monolita ASC al fine di valutarne l’attività in tutte le possibili condizioni operative (concentrazioni di alimentazione, portate e temperature) tipiche delle marmitte catalitiche. I risultati mostrano che l’ASC analizzato limita efficacemente l’emissione di NH3 non reagita sul convertitore SCR dal momento che la conversione di NH3 è pressoché completa già a 250°C in condizioni Standard, Fast and NO2 SCR indipendentemente dalla portata di alimentazione. D’altra parte, la selettività verso N2 si è dimostrata ridotta sopra 250°C a motivo dell’elevata attività di ossidazione dello strato PGM che determina una significativa produzione di NO and N2O attraverso ossidazione non selettiva di NH3. I dati di attività catalitica raccolti sull’ASC in questa tesi saranno impiegati in futuro per sviluppare un modello cinetico e matematico dell’ASC, utilizzando anche i parametri cinetici dello strato SCR stimati in precedenti studi.