Studio cinetico del processo di ossidazione parziale catalitica di idrocarburi C1-C8 e ossigenati su catalizzatori Rh/Al2O3

Catalytic partial oxidation (CPO) is a promising process for syngas production from different fuels on small scale applications. Natural gas CPO can be used as the first step in its conversion to liquid fuels to allow its transportation and improve the exploitation of remote oilfields. CPO of liquid hydrocarbons can be convenient for hydrogen production for onboard applications, which can be used in APUs or to reduce NOx. Finally oxygenates CPO can be used for hydrogen production from renewable sources since biomasses are rich in those molecules, especially carboxylic acids. In the present work are reported kinetic analysis of different fuels belonging to each one of the categories reported above. More specifically gaseous hydrocarbons such as methane and ethylene, and liquid ones, like n-octane, have been considered. Among oxygenates acetic acid and acetone have been analyzed, the first one as a representative of carboxylic acids. For each one of them CPO tests have been conducted (and in some case also steam reforming tests) at different operative conditions, in order to analyze the kinetic dependences of the reactions involved in the process. Particular focus has been put on the inhibition phenomena caused by surface carbon deposition, mainly coking and carbon poisoning, and their effect on the rate of steam reforming. Furthermore the kinetic analysis of reaction intermediates, such as acetone for acetic acid and ethylene for n-octane, was useful to a better understanding of the reaction mechanisms of the respective CPO processes. A kinetic model, initially developed from methane CPO, has been adapted to all the hydrocarbons considered in this work. Some modifications are proposed to the model as a result of the experimental evidences collected.

L’ossidazione parziale catalitica (CPO) è un processo promettente per la generazione di syngas da diversi combustibili per piccole applicazioni. La CPO di gas naturale trova applicazione nella sua conversione in combustibili liquidi per facilitarne il trasporto e massimizzare lo sfruttamento dei giacimenti remoti. La CPO di idrocarburi liquidi può risultare conveniente per produrre idrogeno per applicazioni mobili, utilizzabile nelle APU o per l’abbattimento degli NOx. Infine la CPO di ossigenati può essere utilizzata per la produzione di idrogeno da fonti rinnovabili dal momento che le biomasse sono ricche di tali molecole, in particolare di acidi carbossilici. In questo lavoro di tesi sono state effettuate indagini cinetiche di combustibili appartenenti a ciascuna di queste categorie. In particolare sono stati analizzati idrocarburi gassosi quali metano ed etilene e liquidi come il n-ottano. Tra gli ossigenati sono stati considerati acido acetico, rappresentante degli acidi carbossilici presenti nelle biomasse, e acetone. Per ciascuno di essi sono state effettuate prove di CPO e in alcuni casi steam reforming, variando le condizioni operative per analizzare le dipendenze cinetiche delle reazioni coinvolte nel processo. Particolare attenzione è stata posta sui fenomeni di inibizione causati dalla deposizione di carbonio superficiale, principalmente coking e carbon poisoning, e al loro effetto sulla cinetica di steam reforming. In questo l’analisi cinetica di intermedi di reazione,quali l’acetone per l’acido acetico e l’etilene per il n-ottano, ha contribuito a comprendere meglio il meccanismo di reazione dei rispettivi processi di CPO. Agli idrocarburi analizzati è stato inoltre applicato il modello cinetico sviluppato a partire dal metano, per il quale sono state proposte diverse modifiche alla luce delle nuove evidenze sperimentali ottenute.