Ultrafast spectroscopy of graphene-based heterostructures

Graphene is a flat monolayer of carbon atoms arranged into a two dimensional (2D) honeycomb lattice but it can be also wrapped into 0D fullerene or it can be even stacked into a 3D structure called graphite, where several graphene monolayers are piled up. Graphene was presumed not to exist, it was believed that it would have wrapped on itself. The first study regarding the isolation and characterization of graphene was only reported in 2004, when Andre Geim and Kostantin Novoselov demonstrated for the very first time that few-layers graphene could be obtained by means of mechanical exfoliation of graphite. Since then, the interest in graphene of the scientific community has grown thanks to its unconventional properties, such as high electron mobility, optical transparency, robustness, flexibility and environmental stability. The wide range of graphene application, from biomedical technology to photonics, has convinced the European Union to fund research on its properties with 1 Billion euro, a research initiative named Graphene Flagship with the final aim of coordinating academic and industrial research partner work- ing on graphene and related materials. Among them, it is worth mentioning the absence of a energy bandgap, the presence of an electronic band structure that allows light absorption at any wavelengths and the linear dispersion on the low energy state enable electron tunability. The studies presented in this thesis are part of the research activity of the department, supported by the Graphene flagship, focused on the investigation of the optical properties of graphene out of equilibrium. The complete relaxation is typically reached in few picoseconds (10−12s) through the weak coupling with the lattice and low electronic heat capacity, the hot electron gas rests for picosecond before having its heat transferred to the lattice. In addition to that, graphene also shows strong optical nonlinearities for ultrafast dynamics, making it a suitable candidate for the fabrication of optoelectronics and photonics devices, such as saturable absorbers for the generation of ultra-short laser pulses with a mode locking laser. We have studied the graphene properties exploiting pump probe technique, allowing us to follow the electron relaxation dynamics. The analysis of Van der Waals heterostructures has recently attracted a lot of interest. These structures consist of graphene sandwiched between two layers of two-dimensional material such as hexagonal boron nitride (hBN). The idea of assembling such a structure comes from the fact that graphene placed on top of bulk SiO2 shows lots of defects, while encapsulating graphene within hBN layers which has same lattice dimensionality, improves its electronic properties and optoelectronic application. However the hot-carrier cooling in hBN-encapsulated graphene is not yet fully understood. So we have experimentally studied the hot carrier dynamics in hBN-encapsulated graphene, using a high sensitivity transient absorption setup, in order to answer the question on how the hot carrier electron exchange its energy. Furthermore, another interesting graphene property is the absorption quenching with high intensity illumination. This property is exploited in making SA. In our work we have studied the relaxation dynamics and the saturation curve of graphene samples prepared with Liquid Phase Exfoliation (LPE). Moreover, the position of the Fermi level influences the electron-electron intera tion so that, by changing the doping level of different samples, we can see how the relaxation dynamics change, and how this affects ultrashort pulses generation in cavity. In Chapter 1 we firstly provide a theoretical background according to this project topic. After this introduction, In Chapter 2 the out of equilibrium theory is presented and then we show our experimental results about hot electron cooling in hBN heterostructure and our physical explanation of such results.in Chapter 3 it is presented the theory behind saturable absorption and saturable absorber working principle; furthermore an overview on SA preparation is given. In Chapter 4 we show the data of the five SA samples together with a comparison in terms of pulse generation and relaxation dynamics. Finally, in Chapter 5, we sum up all the results of the work done and on overview of the possible improvements.This work was performed inside the graphene flagship, in particular the hBN cooling dynamics were studied in collaboration with the ICFO research center in Barcelona whereas SA samples were provided by Cambridge graphene center.

Grafene è il nome di un singolo strato di atomi di carbonio disposti in un reticolo bi-dimensionale (2D) esagonale, ma può anche essere arrotolato in una struttura 0D chiamata fullerene oppure più strati di grafene possono essere impilati a for- mare la struttura 3D della grafite. Secondo gli studi teorici fatti da Landau, il grafene non sarebbe dovuto esistere, quest’ultimo infatti teorizzava che una struttura bidimensionale di atomi di carbonio, qualora fosse stata realizzata, sarebbe stata instabile e si sarebbe ripiegata su se stessa. La prima smentita sperimentale avvenne nel 2004 quando Geim e Novoselov dimostrarono per la prima volta che era possibile esfoliare il grafene da dei cristalli di grafite e che questo era effettiva- mente stabile. Da quel momento, grazie alle sue incredibili proprietà, l’interesse della comunità scientifica nei confronti di questa struttura 2D `e aumentato di anno in anno; data la vastità di possibili applicazioni del grafene l’unione europea ha deciso di finanziare attività di ricerca teorica e sperimentale sul grafene con 1 Miliardo di euro. I legami sp2 del grafene lo rendono il materiale più resistente conosciuto mantenendo un ottima flessibilità, inoltre `e anche un ottimo conduttore termico. Mentre per le proprietà ottiche ed elettroniche è importante citare l’assenza di una gap tra le bande di conduzione e di valenza e la particolare struttura a bande che consente un assorbimento della luce a quasi ogni lunghezza d’onda unito alla dispersione lineare nei coni di Dirac. In questa tesi andremo a studiare l’evoluzione temporale del gas caldo di elettroni, questo si crea quando il grafene assorbe un impulso di luce, il susseguente rilassamento del gas di elettroni viene mediato dall’interazione dei fononi e la durata del raffreddamento `e nell’ordine di picosecondi. Inoltre il grafene esibisce una forte non linearit`a nell’assorbimento ottico quando assorbe un impulso abbastanza intenso, rendendolo un perfetto candidato per la creazione di assorbito saturabili (SA), utilizzati per le generazione di impulsi ultrabrevi. Abbiamo studiato le proprietà del grafene tramite una tecnica chiamata pump probe, questa ci permette di indagare le dinamiche ultra rapide del rilassamento degli elettroni. L’analisi delle eterostrutture di Van der Waals ha recentemente attirato molto interesse; queste strutture consistono nel incapsulare il graphene tra due strati di materiali 2D come il nitruro di boro esagonale (hBN). L’idea di creare tali strutture viene dal fatto che il substrato perturba il grafene che ci viene posizionato sopra. In particolare un substrato di SiO2 introduce nel grafene un doping involontario, inoltre ne modifica il passo reticolare. utilizzando un substrato di hBN non comporta questi problemi in quanto ha lo stesso passe reticolare del grafene (differenza di 1.7%) e non ha cariche sulla superficie che potrebbero perturbare. La dinamica di rilassamento degli elettroni in una eterostruttura fatta da grafene incapsulato in hBN non `e ancora completamente capito, abbiamo quindi sperimentalmente studiato la dinamica degli elettroni in tale struttura tramite un sistema assorbimento transiente ad alta sensibilità. Abbiamo inoltre studiato dei campioni di SA fatti tramite una tecnica chiama esfoliazione a fase liquida (LPE), questi vengono poi posti su delle matrici polimeriche. I nostri esperimenti si basavano sulla misurazione delle dinamiche di rilassamento e della caratterizzazione delle curva di saturazione. Nel primo capitolo viene introdotto il grafene e ne vengono descritte le principali proprietà. Dopo questa introduzione nel secondo capitolo vengono spiegate le dinamica fuori equilibrio del grafene e vengono presentati e commentati i risultati dei nostri esperimenti. Nel terzo capitolo viene introdotto l’assorbimento saturabile e la tecnica con cui sono stati fatti i nostri campioni. Nel quarto capitolo vengono esposti i risultati su tali campioni e ne viene fatta la comparazione per capire quali parametri influiscono nelle generazione di impulsi ultrabrevi. Infine nel quinto capitolo abbiamo fatto un riassunto di tutto il lavoro svolto e viene data una panoramica dei possibili miglioramenti futuri. Questo lavoro `e stato fatto all’interno della graphene flagship, in particolare lo studio del grafene incapsulato `e stato studiato in collaborazione con il centro di ricerca ICFO di Barcellona mentre gli SA sono stati prodotti dal Centro del grafene di Cambridge.