Electrical conductivity relaxation. A non-linear model for the study of the experimental data, applied to LSCF 6428 perovskite

Aim of the following study is the introduction of a non-linear model intended to be used in the prediction and fitting of Electrical Conductivity Relaxation (ECR) experiments in order to get reliable information about the surface exchange coefficient and the diffusion coefficient of the charge carrier species involved. The new non-linear model is thought to overcome the linear one exploited by different research groups in the literature for the purposes above: the results of their fittings, of data obtained under same experimental conditions, greatly differ in values of the parameters optimized, not feeding trust to their works and not allowing to have correct information about the material tested. This thesis work focuses on a particular mixed ionic and electronic conductor, the perovskite , or more briefly LSCF 6428. After a section of backgrounds, useful to frame the ideas on what ECR actually is, it is presented the linear model used throughout the literature. Then, the new non-linear model is built and simplified. It follows a direct operative comparison among the two models. The cases in which the non-linear model is of fundamental importance in fitting the data are underlined. A peculiar outcome of the application of the non-linear model in mathematically characterizing the different shapes of the transients of electrical conductivity under either oxidizing or reducing experimental conditions is reported. Finally, a sensitivity analysis on the solution of the two models changing the relative parameters is performed, highlighting once more the importance of the non-linear model studied through this thesis.

Obiettivo di questo lavoro di tesi è la definizione di un modello non lineare per la previsione e il fitting dei dati acquisiti in laboratorio in esperimenti di Electrical Conductivity Relaxation (ECR), in modo tale da ottenere valori attendibili del coefficiente di reazione superficiale e di quello di diffusione della specie portatrice di carica. Il nuovo modello non lineare proposto, è pensato come un’evoluzione diretta e un superamento del modello lineare usato in letteratura da diversi gruppi di ricerca per gli scopi di cui sopra: i risultati dei loro fitting di dati ottenuti sotto identiche condizioni operative, differiscono nei valori dei parametri ottimizzati. Ciò non permette una adeguata confidenza nei loro lavori di ricerca e non consente una piena conoscenza delle proprietà dei materiali utilizzati in questo tipo di esperimenti. Questo lavoro di tesi prende in considerazione un particolare conduttore misto, di elettroni e ioni, la perovskite , in breve LSCF 6428. Dopo una prima sezione in cui vengono descritte le basi utili a definire in cosa consista una ECR, viene delineato il modello lineare comunemente usato in letteratura. Quindi viene presentato il modello non lineare, la sua derivazione e le ipotesi che implica. Tale modello è poi semplificato per ragioni indicate nel corso della trattazione. Segue un confronto diretto tra i due modelli in cui l’attenzione è principalmente posta sui casi in cui il modello non lineare risulta essere il più adatto per la caratterizzazione dei dati. Il modello non lineare si dimostra essere efficace nello spiegare da un punto di vista matematico, oltre che fisico, i differenti transitori di conduttività elettrica che derivano da una ossidazione o da una riduzione del materiale considerato. Da ultima, viene valutata la sensitività della soluzione di entrambi i modelli a variazioni dei relativi parametri. Tale analisi di sensitività non fa che rafforzare l’evidenza dell’importanza dell’utilizzo del modello non lineare studiato.