Synthesis of fluorinated nanoparticles via RAFT emulsion polymerization for advanced applications

This work focuses on the synthesis of transparent fluorinated nanoparticles (NPs) with tunable surface charge and dimensions starting from a highly hydrophobic fluorinated monomer and no surfactants. Fluorinated polymeric NPs have gained much attention due to their unique properties, but despite their great usefulness, the production of these fluorinated NPs is a big issue due to the colloidal instability caused by the hydrophobic and lipophobic nature of fluorinated monomers. In this thesis, it is proposed a new method to produce fluorinated NPs based on ab initio RAFT emulsion polymerization without the use of toxic surfactants and avoiding any charge burial inside NPs. NP size, surface charge, and chemistry have been controlled via the adoption of different RAFT macro-surfmers, produced via RAFT polymerization of amphiphilic monomers. NPs bearing different charges are in this way synthetized and made fluorescent by adopting Rhodamine B as dye. In addition to these NPs, synthesis of zwitterionic fluorinated NPs is accomplished with polymerization induced self-assembly (PISA) technique, a process that eliminate the need of intermediate purification steps. Furthermore, a novel method able to detach the RAFT end group from the polymeric chains that compose the final NPs without damaging their structure is developed. In fact, the presence of the RAFT reactive group in the polymer imparts an often unwanted red color to the final product and quench the fluorescence of some dyes. The produced NPs are used in two different applications. In the first one, the NPs adsorption over Berea Sandstone TM is tested and negatively charged NPs are identified as ideal candidate in oil&gas sector as novel tracers that can contribute to oil reservoir investigation. In the second one, the produced NPs are identified as ideal to mimic the behaviour of a Hard Sphere system in water-based suspensions through refractive index analysis and particle density analysis. For this reason, the potential of our NPs as aqueous colloidal model systems is tested with two separate case studies: gelation promoted by Critical Casimir Forces and gelation promoted by variation of aqueous solubility of PEG.

Questo lavoro si concentra sulla sintesi di nanoparticelle (NPs) fluorurate trasparenti con carica superficiale e dimensioni controllabili a partire da monomeri fluorurati altamente idrofobici e nessun surfattante. L’interesse per le NPs fluorurate sta aumentando grazie alle loro proprietà uniche, ma purtroppo la produzione è resa difficile dall’instabilità colloidale dovuta alla natura idrofoba e lipofoba dei monomeri fluorurati. Questa tesi propone un metodo innovativo per la produzione di NPs fluorurate basato sull’ab initio RAFT emulsion polymerization, evitando l'utilizzo di tensioattivi tossici ed eliminando l’inglobamento delle cariche all’interno delle NPs. Le dimensioni, la carica superficiale e le caratteristiche chimiche delle risultanti NPs sono controllate tramite l'adozione di diversi RAFT macro-surfmers, prodotti tramite polimerizzazione RAFT di monomeri anfifilici. NPs con differenti cariche sono state cosi sintetizzate e rese fluorescenti adottando la Rhodamina B come colorante. Inoltre, la sintesi di NPs fluorurate zwitterioniche è stata realizzata con il metodo di polimerizzazione PISA, che non necessita di step intermedi di purificazione. Successivamente è stato sviluppato un metodo in grado di eliminare il gruppo RAFT terminale dalle NPs senza danneggiarne la struttura. Infatti, la presenza di questo gruppo colora di rosso le NPs prodotte, con alto potere sopprimente sulla fluorescenza di alcuni coloranti. Le NPs prodotte in questa tesi sono successivamente state usate in due differenti applicazioni. Nella prima, l'adsorbimento su Berea Sandstone TM è testato e le NPs cariche negative sono state identificate come traccianti ideali per applicazioni oil&gas in giacimenti petroliferi. Mentre nella seconda, si è osservata l’applicabilità delle NPs prodotte per simulare il comportamento di un sistema Hard Sphere in sospensione acquosa attraverso l’analisi dell'indice di rifrazione e della densità delle NPs. Conseguentemente, il potenziale di queste NPs come modello colloidale acquoso è testato con due distinti studi: la gelazione promossa dalle forze critiche di Casimir e la gelazione promossa con la variazione della solubilità acquosa del PEG.