Glycerol valorization. Towards a biorefinery

The interest in the valorization of biomass and its more reactive nature compared to fossil-based feedstock has propelled extensive research to design solid catalysts able to effectively convert bio-derived compounds into chemicals and fuels. This endeavor does not only comprise the identification of a highly active and selective materials. Various other criteria have to be fulfilled to ensure the viability, economic attractiveness and environmental friendliness of the overall process, including abundancy, toxicity and cost of the active phase, and performance stability in continuous-flow mode, which is industrially more relevant than batch operation owing to the greater scalability, safety and ease of control of the reaction conditions. The burgeoning amounts of glycerol obtained as a by-product in the biodiesel production over the last 15 years have motivated extensive research targeting its valorization into bulk and specialty chemicals, intermediates and fuel additives. The interest in heterogeneous catalysis as a mean to mediate the proposed chemical routes has generated an ample literature output on the conversion of the triol into organic acids, allylic compounds, carbonates, propanediols, epichlorohydrin, ether and esters. The present work aims at providing the reader with an analysis of the available technologies for the main glycerol upgrading routes; particular attention is given to epichlorohydrin, 1,2-propanediol, glycerol carbonate and allyl alcohol, on the basis on their environmental and economic assessments. The state-of-the-art catalysts recently introduced for each path are outlined and considered for the modelling of the corresponding processes and their evaluation by life-cycle analysis. For the case of the glycerol-to-epichlorohydrin process, an experimental activity has been addressed towards the study and the development of a novel catalytic conversion route of the intermediate 1,3-dichloro-2-propanol. A mixed Mg/Al oxide base heterogeneous catalyst is here presented, for the first time, as a viable alternative with respect to the existing process based on the epoxidation-dehydrochlorination reaction by NaOH aqueous solution. The research conducting leitmotiv is to find a more economically and environmentally sustainable process able to reduce the undesired aspects related to the actual process.

L’interesse rivolto alla valorizzazione di biomasse, e alle loro intrinseche caratteristiche di maggiore reattività rispetto alle materie prime di origine fossile, ha determinato un significativo sforzo nella ricerca e sviluppo di catalizzatori solidi capaci di convertire efficacemente tale materia in prodotti chimici e combustibili. Questo impegno non comprende unicamente l’identificazione di materiali altamente attivi e selettivi. Altri criteri devono essere infatti soddisfatti in modo da assicurare la competitività economica e ambientale dell’intero processo di produzione, inclusi l’abbondanza, tossicità e costo della fase attiva, nonché la stabilità in modalità operativa continua, sicuramente più rilevante rispetto ad un processo discontinuo ai fini di un’implementazione industriale di larga scala grazie a una maggiore facilità in fase di scale-up, sicurezza e controllo delle condizioni di reazione. La crescente quantità di glicerolo, ottenuto come co-prodotto nella produzione di biodiesel negli ultimi 15 anni, ha costituito un propellente per un’ampia ricerca avente come obiettivo la sua valorizzazione in “commodities”, intermedi di sintesi e additivi per applicazioni mobili. L’interesse nella catalisi eterogenea come strumento per l’efficace realizzazione di nuove interessanti via di sintesi chimica ha di conseguenza generato un’ampia letteratura riguardante la conversione del triolo in acidi organici, composti allilici, carbonati, glicoli propilenici, epicloridrina, eteri ed esteri. Il presente lavoro ha lo scopo di presentare un’analisi di rilevanti tecnologie di valorizzazione del glicerolo, con particolare attenzione rivolta a epicloridrina, 1,2-propandiolo, carbonato di glicerolo e allil alcol, basata su una valutazione economica e ambientale quantitativa. Le più recenti tecnologie catalitiche sono evidenziate e utilizzate per la modellazione di ipotetici processi di sintesi, e l’utilizzo di specifiche metriche basate sull’analisi del ciclo di vita di prodotti e materie prime permette la loro valutazione oggettiva secondo una logica di impatto ambientale e competitività economica. Nel caso particolare del processo da glicerolo a epicloridrina, un’attività sperimentale è stata rivolta verso lo studio e lo sviluppo di una nuova via di conversione catalitica dell’intermedio 1,3-dicloro-2-propanolo. Ossidi misti di magnesio e alluminio sono qui presentati, per la prima volta, come possibile alternativa rispetto all’esistente processo basato sull’epossidazione-deidroclorinazione mediata da soluzioni di una base stechiometrica. L’obiettivo è rappresentato dalla volontà di aprire le porte ad un processo più economicamente e ambientalmente sostenibile capace di ridurre gli aspetti indesiderabili del processo tradizionale legati al consumo di una base omogenea forte e alla produzione stechiometrica di sali clorinati negli effluenti acquosi al processo.