Electroless deposition of nickel-phosphorus composites from alkoxides precursors

This thesis work proposes a study about the mechanical and chemical characteristic of nickel-phosphorus composite coating by using a liquid alkoxide agent as the additive. This work intends to substitute the hexavalent chromium plating in many areas of the coating application. Furthermore, liquid alkoxide additive also proposes a different approach on how to create a NiP/composite that nowadays is dominated mainly from different types of nanopowder oxides. Indeed that hexavalent chromium was used mainly for its high hardness; it can reach 700-1000 HV and still can be further increased by subsequent heat treatments. A great replacement in terms of hardness is nickel-phosphorus coating that has a hardness of 500 HV and with additional heat treatment, the hardness properties of NiP coating can reach hardness values that able to approach those of hexavalent chromium hardness value. Again, incorporation of electroless nickel-phosphorus with oxides or carbides can enhance the hardness value of the coating itself hence overcoming the hardness that can be reported by using hexavalent chromium method. The entire thesis work is based on the use of electroless deposition technique, where the characteristics of bath and its stability will be analysed and described as well. This because the electroless technique allows to obtain an excellent uniformity of the coating, while in the case of electrodeposited nickel, several inhomogeneities will be spotted mainly due to current distribution. Another important advantage is the ability to deposit the metal on insulating materials. The oil and gas industry was a proving ground for electroless nickel-phosphorus for many years. The coating has provided excellent service in a wide range of applications. The properties of most value to the industry have proven to be the thickness uniformity of the deposites, the excellent corrosion resistance – particularly of the high phosphorus type – and the abrasion/erosion resistance. The performance of many of the base materials traditionally used in the industry has been greatly enhanced by application of electroless nickel and lower fabrication costs and extended service life have been realised. The thickness uniformity, corrosion corrosion resistance and erosion resistance of electroless nickel have resulted in its wide spread use in valves and flow control devices. These are obviously critical components in the operation of a well where good performance and long life are major economic factors.

Questo lavoro di tesi propone uno studio circa le caratteristiche meccaniche e chimiche delle leghe composite di Nichel-Fosforo ottenute usando agenti alcossidi metallici (liquidi a temperatura ambiente) come additivi per ottenere una fase dispersa composta da ossidi metallici. Questo lavoro intende proporre sostituti per il Cromo esavalente in molte aree di applicazione dei suddetti ricoprimenti. Inoltre, gli alcossidi liquidi propongono un approccio alternativo su come creare leghe composite di Nichel-Fosforo, ottenute oggigiorno principalmente tramite l’addizione di particelle nanometriche secche. Chiaramente, il Cromo esavalente, è usato principalmente per la sua elevata durezza; può raggiungere 700-1000 HV e oltre, se sottoposto a trattamenti termici. Un ottimo sostituto in termini di durezza sarebbe un ricoprimento in Nichel-Fosforo, che raggiunge 500 HV; se sottoposto a trattamento termico, il Nichel-Fosforo è in grado di approcciare i valori di durezza raggiunti dal Cromo. Inoltre, l’inclusione di ossidi o carburi nella lega Ni-P, permette di migliorare le proprietà meccaniche della medesima, fino anche a superare quelle del Cromo esavalente. L’intero progetto di tesi è basato sull’uso della tecnica di elettrodeposizione “electroless”, per la quale le caratteristiche chimiche, ed in particolare la stabilità, sono state analizzate e descritte. Ciò è stato fatto poiché la deposizione electroless permette di ottenere una eccellente uniformità del ricoprimento, contrariamente al caso della nichelatura elettrolitica, per la quale un cattivo design del campo elettrico induce visibili inomogeneità nello strato deposto. Un altro grande vantaggio della tecnica citata è quello di poter deporre strati metallici su superfici dielettriche, a patto di una corretta attivazione delle medesime. Dunque, la prima fase del progetto, si è sviluppata attorno alla necessità di ottenere una soluzione con particolari caratteristiche fisico-chimiche, quali stabilità, pH e concentrazione di additivi, adatte a depositare un ricoprimento sufficientemente spesso. Uno dei passaggi fondamentali è stato la messa a punto di una procedura sperimentale standard, poi mantenuta durante tutto il lavoro, per attivare le superfici da ricoprire: sgrassatura, decappaggio e attivazione catalitica sono tutte componenti fondamentali di quest’ultima. Fissata la metodologia di preparazione dei substrati, è stato necessario comprendere empiricamente quale fosse la concentrazione ottimale degli alcossidi metallici da addizionare al bagno, al fine di ottenere un ricoprimento le cui proprietà meccaniche fossero sufficientemente elevate e riproducibili. Per far ciò, 3 diverse specie di alcossidi metallici sono state scelte, principalmente in base a punto di fusione e facilità di gestione (tossicità, infiammabilità, durezza dell’ossido derivante), tutti parametri fondamentali nelle pratiche industriali: i propossidi di Alluminio, Titanio e Zirconio si sono rivelati ottimi candidati per la sperimentazione proposta. Dunque, 4 quantità relative di ognuno di essi, sono state utilizzate come additivi in un bagno commerciale per la deposizione di Ni-P (alto Fosforo) già in uso presso il nostro laboratorio, il Tecnoplate 3000®, fornito dall’azienda Tecnochimica. Una volta testati i vari bagni e indagate le proprietà meccaniche dei ricoprimenti risultanti, in termini di microdurezza superficiale; per ognuna delle specie sopra citate è stata scelta una concentrazione ottimale, che fornisse cioè le proprietà auspicate. Anche morfologia e velocità di crescita dello strato composito sono state indagate: l’impiego di tecniche di caratterizzazione come diffrazione a raggi X, microscopia elettronica ed ottica, hanno permesso di raccogliere una solida base di dati su cui basare la scelta di una composizione di additivi ottimale. L’industria petrolchimica si è dimostrata un ottimo banco di prova per le leghe Ni-P negli ultimi anni. Il ricoprimento ha mostrato di essere valido su di un ampio spettro di applicazioni. La proprietà delle leghe Ni-P, ed in particolare dell’alto fosforo, di cui principalmente questo settore ha fatto tesoro è sicuramente la resistenza a corrosione, associata ad una buona omogeneità superficiale e buona resistenza a sollecitazioni di tipo abrasivo/erosivo. Le prestazioni di molti materiali cardine tradizionalmente usati nell’industria, sono state notevolmente migliorate dall’applicazione di uno strato di Ni-P, ed i costi di produzione sono stati contenuti nonostante l’aumento della durata in servizio dei componenti. L’uniformità di spessore deposto, la resistenza a corrosione e quella ad erosione del Ni-P risultano per altro ben calibrate per l’uso su valvole e sistemi di controllo del flusso. Questi sono sicuramente componenti critici di una struttura per la quale una maggior durata e buone e durature prestazioni rappresentano un vantaggio economico, oltre che strutturale. Al fine di saggiare la validità del ricoprimento metallico composito proposto, un sistema di prova della resistenza a corrosione è stato ideato ed assemblato presso il nostro laboratorio; come risulterà chiaro, i ricoprimenti sviluppato nella prima fase del progetto sono stati i protagonisti di questa seconda fase. Avendo come obiettivo di dimostrare la possibilità di applicazione nel campo dei ricoprimenti per superfici sollecitate da fenomeni erosivi, la necessità di cambiare substrato di prova si è rese palese. Durante tutta la seconda fase della sperimentazione l’acciaio X60 è stato il materiale di base su cui poi sono stati cresciuti gli strati metallici protettivi. Inoltre, l’uso di Palladio come catalizzatore della reazione di riduzione dei sali in soluzione è generalmente limitato all’ambito accademico e trova limitatissime applicazioni in campo industriale. Dunque, la preparazione delle superfici di acciaio si è limitata a sgrassatura e decappaggio, in questo frangente; va inoltre aggiunto che il tempo di deposizione è stato triplicato, in modo da depositare un ricoprimento omogeneo e al tempo stesso sufficientemente spesso da evitare che il substrato metallico venisse raggiunto dal flusso erosivo. La metodologia per i test erosivi presentata consiste nell’uso di un getto trifase (aria, acqua e sabbia) che colpisce la superficie a velocità, distanza ed angolo di impatto noti. Per quanto riguarda il particolato solido, questo ci è stato fornito dalla società pavese Sabbie Sataf: dunque la granulometria è stata attentamente vagliata e certificata, in modo da rendere il più ripetibili possibile le prove. Le impronte di erosione lasciate dal fluido incidente sono state successivamente analizzate tramite profilometria laser; in questo modo è stato possibile stimare il volume di erosione e, quindi, la resistenza dei vari ricoprimenti a tale sollecitazione. Una serie di fotografie acquisite allo stereo microscopio hanno messo in luce l’effetto dell’evento erosivo sui diversi ricoprimenti proposti. I risultati, confrontati con le caratteriste del prodotto commerciale fornito, mostrano un chiaro incremento della longevità di questi materiali in situazioni estremamente critiche.