Clean energy conversion systems: high temperature solid oxide electrochemical membranes in advanced power generation applications

The power generation sector considered herein comprises a wide range of sizes and application fields, from the distributed high efficiency combined heat and power generation, to the centralised generation with near zero carbon emissions, to the poly-generation of H2, electricity and heat for application into micro-grids. All these possible applications may find a successful deployment using as a common denominator high temperature electrochemical membranes based on solid oxide fast ionic conductor materials. The electrochemical membranes considered in this work are limited to Solid Oxide Fuel Cell and reactive Oxygen Transport Membrane. During the Ph.D. program two testing activities focusing on Solid Oxide Fuel Cells were conducted: i) a short-stack analysis; ii) a commercial micro-Combined Heat and Power system testing. The analysis on the short-stack is focused on the performance and environmental characterisation of the stack when operated with natural gas as inlet fuel and with a syngas feed simulating an operating condition typical of Carbon Capture and Storage operation. On the other hand, the micro-Combined Heat and Power system is completely characterised from a performance and environmental viewpoint at operating conditions typical of an end-user installation. A multi-scale model is developed with the purpose of providing a more complete overview of all the processes occurring within these components and understanding in particular how micro-structural parameters and micro-electrochemical phenomena may or may not influence the overall performance of an entire cell. It is concluded that the detailed micro-electrochemistry model is able to provide additional useful insights on the design of electrodes which in turn have important effects on the local optimisation of the cell performance. Based on these conclusions, a novel concept of “axially graded” electrodes is introduced verifying that, at least from a modelling point of view, this approach is able to increase the overall performance of a cell, at constant overall geometry of the cell layer. These effects have also an appreciable consequence at a system level performance. Three commercial SOFC systems for distributed Combined Heat and Power (CHP) generation are analysed: i) the 2.5 kWel SOLIDpower S.p.a EnGEN™- 2500; ii) the 1 kWel SOLIDpower S.p.a BlueGEN™; iii) the 70 kWel FuelCell Energy Proof-of-Concept module. Furthermore, an important analysis is dedicated to the development of novel SOFC-based power system layouts for both centralised (100MW) and distributed (10MW) generation with near-zero carbon emissions. A very promising distributed generation cycle with CCS is presented based on the novel concept of “electrochemical-only” CO2 capture. The system comprises the series of an SOFC and a Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC) in order to perform an efficient CO2 capture and purification without the need of complex and costly cryogenic systems or big chemical islands. Finally, a laboratory scale test stand for H2 production in fuel cell applications is designed. The system is made up of the integration of an OTM-CPO membrane reactor with a H2 separation membrane.

Il settore della produzione di potenza considerato in questo lavoro comprende un’ampia gamma di taglie e campi di applicazione; dalla cogenerazione diffusa ad alta efficienza, alla generazione centralizzata con quasi zero emissioni di carbonio, alla poli-generazione di H2, elettricità e calore per l'applicazione in micro-grids. Tutte queste possibili applicazioni trovano uno sviluppo promettente usando come denominatore comune, tra molte altre tecnologie, le membrane elettrochimiche ad alta temperatura basate su materiali conduttori ionici ad ossidi solidi. Le membrane elettrochimiche considerate in questo lavoro sono limitate alle celle a combustibili ad ossidi solidi (SOFC) e alle membrane a trasporto di ossigeno reattive (OTM). Durante il programma di dottorato. sono state condotte due attività di sperimentazione incentrate sulle celle a combustibile ad ossidi solidi: i) un'analisi di uno short-stack; ii) un test di un sistema commericale micro-cogenerativo. L'analisi sullo short-stack alimentato con gas naturale è focalizzata sulla caratterizzazione delle prestazioni termodinamiche, elettrochimiche ed ambientali. Inoltre, è stata simulata una condizione operativa tipica degli impianti con separazione e cattura della CO2 alimentando lo stack con un syngas appositamente prodotto. Il sistema cogenerativo è completamente caratterizzato da un punto di vista termodinamico e ambientale in condizioni operative tipiche di un'installazione presso un utente finale. Da un punto di vista modellistico, è stato sviluppato un modello multi-scala allo scopo di fornire una panoramica più completa di tutti i processi fisici che si verificano all'interno di questi componenti e comprendere in particolare come i parametri micro-strutturali e i fenomeni micro-elettrochimici influenzino o meno le prestazioni complessive di una cella. Si è concluso che il modello multi-scala è in grado di fornire ulteriori dettagli utili al progetto di elettrodi che a loro volta possono avere importanti effetti sull'ottimizzazione delle prestazioni della cella a livello locale. Sulla base di queste conclusioni, viene introdotto il nuovo concetto di elettrodi “axially graded”; almeno da un punto di vista modellistico, questo approccio è in grado di aumentare le prestazioni complessive di una cella. Si è dimostrato che questi effetti hanno anche una notevole influenza a livello impiantistico. Sono stati inoltre analizzati tre sistemi commerciali SOFC cogenerativi: i) l’impianto EnGEN™ - 2500 da 2.5 kWel di SOLIDpower S.p.a; ii) l’impianto BlueGEN™ da 1 kWel SOLIDpower S.p.a; iii) il Proof-of-Concept di FuelCell Energy da 70 kWel. Inoltre, un’importante analisi è stata dedicata allo sviluppo di nuovi sistemi di potenza basati su SOFC per la generazione centralizzata (100MW) e distribuita (10MW) con emissioni di carbonio quasi nulle. Un impianto di generazione distribuita con CCS molto promettente è stato presentato sulla base del nuovo concetto di cattura “esclusivamente elettrochimica”. Il sistema comprende la serie di una SOFC e una cella a combustibile a carbonati fusi (MCFC) per eseguire una cattura e purificazione efficiente della CO2 senza la necessità di sistemi criogenici costosi o di complesse isole chimiche. Infine, è stato progettato un sistema per la produzione di H2 per applicazioni con celle a combustibile su piccola scala. Il sistema è costituito dall'integrazione di un reattore a membrana OTM-CPO con una membrana di separazione a H2.