Halogenation promotes synthesis and self-assembly of gold nanoparticles

Particles in the nanometer size range, viz. nanoparticles (NPs), attract increasing attention due to their unique properties that inherently depend on NP material, size, and shape. The development of green routes towards the design and production of NPs under sustainable conditions represents an overriding challenge in nanoscience. Recently, self-assembly of NPs has been identified as an important process where the building blocks spontaneously organize into ordered structures. However, in order to successfully exploit NP self-assembly in technological applications and to ensure efficient scale-up, a high level of direction and control is required. The self-assembly of NPs into desired structures is typically driven either by interparticle interactions or external forces, or a combination of both. This thesis highlights the preparation of gold NPs via various approaches and further tuning the supramolecular assembly of these particles by utilizing halogen bonding (XB). In the main body of this thesis, we have demonstrated the self-assembly of supramolecular assemblies of AuNPs through XB both in solution and on a planar surface. A series of thioctic acid-coupled XB-donor and acceptor ligands, along with a control ligand incapable of XB, were prepared by multistep organic synthesis in order to functionalize the surface of AuNPs. X-ray crystallographic analysis was carried out to examine the XB-donor ability of the ligand. AuNPs functionalized with XB donor ligands, which upon mixing with a ditopic XB-acceptor molecule or with AuNPs functionalized with XB-acceptor moieties, resulted into self-assemblies. Furthermore, XB is utilized to deposit AuNP structures onto a planar functionalized surface. The XB-driven adsorption of AuNPs on surfaces was examined by direct measurement of weight deposition by Quartz Crystal Microbalance experiment. Furthermore, iodination has been used as a tool to enhance gold reducing ability of peptides, involving the formation of reductant iodide ions via gold-mediated C─I activation. Iodinated derivatives of the amyloidogenic peptide DFNKF were used to demonstrate that iodination strongly impacts the peptide reducing ability, leading to an increase of both NP synthesis efficiency and yield. Indeed, iodinated DFNKF derivatives were able to promote Au(III) reduction tend to C─I bond activation by Au(I) produced and stabilised by the free lysine residue. The C─I activation led to the formation of Au(I) species, which subsequently disproportioned to Au(0). Obtained Au(0) seeds nucleate, leading to the formation of triangles and prisms. The mechanism was demonstrated by a series of inhibition experiments.

Particelle di dimensioni nanometriche, nanoparticelle (NP), stanno attirando un notevole interesse scientifico a causa delle loro proprietà uniche che dipendono intrinsecamente dal materiale di cui sono fatte, nonché dalle loro dimensioni e forma. Lo sviluppo di strategie eco-sostenibili per la progettazione e la produzione di NP rappresenta una sfida fondamentale per le nanoscienze. Recentemente, l'autoassemblaggio di NP è stato identificato come un processo importante in cui gli elementi costruttivi si organizzano spontaneamente in strutture ordinate. Tuttavia, al fine di sfruttare con successo l'autoassemblaggio di NP in applicazioni tecnologiche e assicurare un’efficiente scalabilità, è necessario un alto livello di direzione e controllo. L'autoassemblaggio di NP nelle strutture desiderate è tipicamente guidato da interazioni tra particelle o da forze esterne, o da una combinazione di entrambi. Questa tesi mette in evidenza la preparazione di NP d'oro (AuNP) attraverso vari approcci e l’utilizzo del legame ad alogeno (XB) per controllare l'assemblaggio supramolecolare delle particelle ottenute. Nel corpo principale di questa tesi, abbiamo dimostrato l'autoassemblaggio di aggregati supramolecolari di AuNP attraverso XB sia in soluzione che su una superficie planare. Una serie di leganti donatori e accettori di XB accoppiati all'acido tiottico, insieme a un ligando di controllo incapace di formare XB, sono stati preparati mediante reazioni multistadio al fine di funzionalizzare la superficie delle AuNP. L'analisi cristallografica a raggi X è stata effettuata per esaminare l'abilità del legante di agire come donatore di XB. Le AuNP funzionalizzate con i ligandi donatori di XB, una volta mescolate con un accettore di XB ditopico o con AuNP funzionalizzate con gruppi accettori di XB danno luogo alla formazione di aggregati. Inoltre, il XB è stato utilizzato per depositare le strutture di AuNP su una superficie d’oro planare funzionalizzata con il legante complementare. L'adsorbimento guidato da XB delle AuNP sulle superfici è stato esaminato misurando la massa depositata, mediante esperimenti con microbilancia a cristalli di quarzo. Inoltre, la iodurazione è stata utilizzata come strumento per migliorare la capacità di riduzione dell'oro dei peptidi, coinvolgendo la formazione di ioni ioduro riducenti tramite l'attivazione C─I mediata dall'oro. Derivati iodurati del peptide amiloidogenico DFNKF sono stati utilizzati per dimostrare che la iodurazione ha un forte impatto sulla capacità di riduzione del peptide, portando ad un aumento dell'efficienza e della resa di sintesi di NP. Infatti, i derivati di DFNKF iodurati sono stati in grado di promuovere la riduzione di Au (III) mediante all'attivazione del legame C─I con Au (I) prodotto e stabilizzato dal residuo di lisina libera. L'attivazione del C─I ha portato alla formazione della specie Au (I), che successivamente per disproporzionamento ha dato la specie Au (0). La specie Au(0) ottenuta agisce da seme di nucleazione, portando alla formazione di cristalli a forma di triangoli e prismi. Il meccanismo è stato dimostrato da una serie di esperimenti di inibizione.