Carbonate melts are ionic liquids consisting of carbonate CO3 2- molecular anions and metal cations (such as K+, Mg2+, Ca2+) that interact principally due to coulombic interactions. Natural evidences and laboratory experiments proved their existence inside the Earth, as reported by Jones et al., where they are considered important as participants in the mobility and long term storage of deep carbon, important agents of mantle metasomatism and in diamond formation; however, little is known about their physical and chemical properties at extreme conditions due to technical challenges in performing laboratory experiments at these extreme conditions. Due to the difficulties of directly studying carbonate melts at high pressures, this thesis will be focused on carbonate glasses, which are good analogues for carbonate melts as outlined by Genge and Jones and demonstrated by previous vibrational studies by Seifert, who suggested a high level of structural similitude. For example, the parameter NBO/T (non-bridging oxygen per tetrahedral cation) does not change between the molten and the glass state; for instance in silicate glasses 4<NBO/T<2 when they involve chains, monomers and dimers. The aim of this study is the fi rst time investigation of structural changes in these glasses occurring at extreme conditions, where a coordination transition from CO3 2- to CO4 4- is expected, thus affecting its physical properties. One way to probe these materials at high pressure condition relevant for the Earth's mantle is by means of X-ray Raman scattering spectroscopy coupled with diamond anvil cells. Using this energy loss spectroscopy, which exploits primary X-ray energies in the hard X-ray regime, one is able to explore pressure-induced electronic bonding changes even of low-Z elements of amorphous materials by probing the unoccupied density of electronic states via the generation of a photoelectron from an inner core shell. The evolution of the oxygen K-edge should ideally be followed up to some 80-90 GPa. These pressure estimates are derived from the CO3 2- to CO4 4- transition found in the crystalline counterpart at 80 GPa. In this way, changes in coordination of carbon bondings of the sample under study, a K2CO3MgCO3 carbonate glass, can be investigated; moreover, changes in the oxygen absorption edge can be probed in order to observe if a 3-fold/4- fold transition occurs at pressures corresponding to earth's depths where it is possible to find carbon coming from subduction plates in the carbon cycle. Beamline ID20 at ESRF is dedicated to inelastic X-ray scattering studies and is equipped with two spectrometers, one for resonant scattering (or RIXS, resonant inelastic X-ray scattering), the other one for non-resonant scattering (NIXS). The latter is the best choice for the purposes of this experiment: the unique number of analyzer crystals inside the analyzer chambers in combination with the 2D detectors present at the beamline allow to detect the inelastic scattering signal from the oxygen K-edge (in the soft X-ray regime) of the sample under high pressure conditions, which is impossible with other techniques (e.g. using soft X-ray absorption spectroscopy, soft XAS, or electron energy loss spectroscopy, EELS, as probe). This particular non-resonant technique is the so-called X-ray Raman scattering (XRS). In spite of the low scattering cross section of the XRS technique, the six analyzer chambers allow to cover a big portion of the solid angle, collecting enough scattered light from the sample such that the spectra, with a very good statistic, can be constructed after 5-7 hours of exposure time.

Il carbonio ha un ruolo fondamentale per il nostro pianeta costituendo l'elemento base per la vita; inoltre i combustibili fossili, essenziali per la nostra società, sono a base di carbonio e il cambiamento climatico è regolato da questo elemento sotto forma di CO2. Se ad oggi la maggior parte degli studi sul ciclo terrestre hanno coinvolto il movimento di carbonio nell'atmosfera, negli oceani e nella crosta terrestre, poco si conosce delle proprietà fisiche e chimiche di questo elemento nelle profondità della terra, dove ne è contenuto più del 90% delle riserve globali sotto forma di idrocarburi e minerali. In particolare, nei fusi carbonati il carbonio può essere immagazzinato fino alle profondità alle quali si estende il mantello inferiore, nella forma di ione carbonato. Lo scopo di questo lavoro è di studiare i fusi carbonati in condizione di interesse geo fisico per chiarire l'esistenza di una transizione di fase dello ione carbonato da coordinazione CO3 2- a CO4 4- (attesa per pressioni superiori a 70 GPa) e insorgenza di network polimerizzabili. Data la difficoltà sperimentale nello studiare direttamente il fuso in condizioni estreme di pressione e temperatura, in questa tesi verrà studiato un vetro carbonato, dimostratosi essere un buon analogo strutturale per lo studio dei fusi a temperatura ambiente. Il campione sarà inserito all'interno di una cella di diamante in modo da poter raggiungere pressioni superiori agli 80 GPa e verrà monitorata l'evoluzione della soglia K dell'ossigeno mediante scattering Raman di raggi X, una tecnica di scattering inelastico non risonante. Questa tecnica è l'unica che permette di osservare soglie di materiali leggeri che si trovano nel regime dei raggi X molli all'interno di ambienti complessi come celle di diamante, utilizzando raggi X duri altamente penetranti per misurare lo spettro di perdita di energia. Nel presentare i risultati verranno commentate le criticità nella realizzazione dell'esperimento, i dati ottenuti e le anomalie riscontrate, con interpretazioni basate sulla fi sica e altri studi su composti e tecniche analoghe. In fine sarà fornito un riassunto del lavoro svolto con una particolare attenzione alle prospettive future in questo ambito di ricerca.

Non resonant inelastic X-ray scattering investigation on a carbonate glass

APOLLO, MANUEL
2016/2017

Abstract

Carbonate melts are ionic liquids consisting of carbonate CO3 2- molecular anions and metal cations (such as K+, Mg2+, Ca2+) that interact principally due to coulombic interactions. Natural evidences and laboratory experiments proved their existence inside the Earth, as reported by Jones et al., where they are considered important as participants in the mobility and long term storage of deep carbon, important agents of mantle metasomatism and in diamond formation; however, little is known about their physical and chemical properties at extreme conditions due to technical challenges in performing laboratory experiments at these extreme conditions. Due to the difficulties of directly studying carbonate melts at high pressures, this thesis will be focused on carbonate glasses, which are good analogues for carbonate melts as outlined by Genge and Jones and demonstrated by previous vibrational studies by Seifert, who suggested a high level of structural similitude. For example, the parameter NBO/T (non-bridging oxygen per tetrahedral cation) does not change between the molten and the glass state; for instance in silicate glasses 4
SABLE, CHRISTOPH
MORETTI, MARCO
ING - Scuola di Ingegneria Industriale e dell'Informazione
21-dic-2017
2016/2017
Il carbonio ha un ruolo fondamentale per il nostro pianeta costituendo l'elemento base per la vita; inoltre i combustibili fossili, essenziali per la nostra società, sono a base di carbonio e il cambiamento climatico è regolato da questo elemento sotto forma di CO2. Se ad oggi la maggior parte degli studi sul ciclo terrestre hanno coinvolto il movimento di carbonio nell'atmosfera, negli oceani e nella crosta terrestre, poco si conosce delle proprietà fisiche e chimiche di questo elemento nelle profondità della terra, dove ne è contenuto più del 90% delle riserve globali sotto forma di idrocarburi e minerali. In particolare, nei fusi carbonati il carbonio può essere immagazzinato fino alle profondità alle quali si estende il mantello inferiore, nella forma di ione carbonato. Lo scopo di questo lavoro è di studiare i fusi carbonati in condizione di interesse geo fisico per chiarire l'esistenza di una transizione di fase dello ione carbonato da coordinazione CO3 2- a CO4 4- (attesa per pressioni superiori a 70 GPa) e insorgenza di network polimerizzabili. Data la difficoltà sperimentale nello studiare direttamente il fuso in condizioni estreme di pressione e temperatura, in questa tesi verrà studiato un vetro carbonato, dimostratosi essere un buon analogo strutturale per lo studio dei fusi a temperatura ambiente. Il campione sarà inserito all'interno di una cella di diamante in modo da poter raggiungere pressioni superiori agli 80 GPa e verrà monitorata l'evoluzione della soglia K dell'ossigeno mediante scattering Raman di raggi X, una tecnica di scattering inelastico non risonante. Questa tecnica è l'unica che permette di osservare soglie di materiali leggeri che si trovano nel regime dei raggi X molli all'interno di ambienti complessi come celle di diamante, utilizzando raggi X duri altamente penetranti per misurare lo spettro di perdita di energia. Nel presentare i risultati verranno commentate le criticità nella realizzazione dell'esperimento, i dati ottenuti e le anomalie riscontrate, con interpretazioni basate sulla fi sica e altri studi su composti e tecniche analoghe. In fine sarà fornito un riassunto del lavoro svolto con una particolare attenzione alle prospettive future in questo ambito di ricerca.
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