Study of vibrational coherences with two-dimensional electronic spectroscopy

Two-dimensional electronic spectroscopy (2DES) is cutting-edge experimental technique to investigate the electronic structure and dynamics of gas and condensed phase systems. 2DES is particularly well suited to study coherent wavepacket motion, and some groups interpreted 2DES data of biological light-harvesting systems as evidence that photosynthesis relies on quantum coherences. However, 2DES is experimentally challenging and few studies thoroughly explore the signatures of different coherences, which remains an outstanding open problem. In this thesis we present a 2DES experimental setup based on a birefringent interferometer and we implement a Matlab software to process and analyse the data. The first part of the software processes the raw data obtained from the measurement and the calibration data to recover the the absorptive and dispersive 2D maps. The second part of the software allows to make the data analysis which help us to interpret the multidimensional 2D datasets. To study coherent oscillations on this setup we have performed measurements on cresyl violet, a very well studied laser dye that has the electronic structure strongly coupled to a vibrational mode at 590 cm^{-1}. Although many groups have performed 2DES on this molecule, no complete analysis of the vibrational coherences has been published yet. We start the analysis on the study of the real part of the signal, which is the absorption 2D spectra of the sample. The main analysis focuses on the vibrational coherences that this sample shows, comparing our results with the theoretical results, assuming a particular energy levels configuration of the sample. The frequency analysis of the oscillatory signals shows a vibrational coupling mode around 590 cm^{-1}, for a different excitation frequency range with respect the theoretical results. This fact can be related to the broad absorption spectrum of the sample.

La spettroscopia elettronica bidimensionale (2DES) è una tecnica sperimentale all'avanguardia che permette di investigare la struttura elettronica e la dinamica di gas e sistemi in fase condensata. La 2DES è particolarmente adatta allo studio del moto coerente dei pacchetti d'onda e alcuni gruppi interpretano i dati raccolti da sistemi a raccolta di luce biologici come evidenza che la fotosintesi si basi sulla coerenza quantica. Tuttavia, la 2DES è sperimentalmente impegnativa e alcuni studi approfonditi cercano di esplorare gli effetti di diverse coerenze, le quali rimangono un problema ancora aperto. In questa tesi presentiamo un setup sperimentale della 2DES basato su un interferometro birifrangente e un software scritto in Matlab per processare e analizzare i dati. La prima parte del software processa i dati raccolti dalla misura e dalla calibrazione per ottenere le mappe 2D di assorbimento e dispersione. La seconda parte corrisponde alla analisi dei dati, la quale permette di dare una interpretazione dei dati raccolti. Per studiare le oscillazioni coerenti con questo setup, abbiamo realizzato delle misure sul cresyl violet, un colorante ben studiato, il quale ha una struttura elettronica fortemente accoppiata con un modo vibrazionale a 590 cm^{-1}. Sebbene molti gruppi hanno fatto 2DES su questa molecola, nessuna analisi completa sulle coerenze vibrazionali è stata ancora pubblicata. Abbiamo iniziato la analisi considerando la parte reale del segnale, la quale corrisponde allo spettro 2D di assorbimento del campione. La princiale analisi è stata condotta sulle coerenze vibrazionali che questo campione mostrava, comparando i risultati ottenuti con quelli teorici, assumendo una particolare configurazione dei livelli energetici della molecola. La analisi in frequenza dei segnali mostra un modo vibrazionale a 590 cm^{-1} per un diverso intervallo di frequenze di eccitazione rispetto ai risultati teorici. Questo fatto può essere legato all'ampio spettro di assorbimento che questa molecola possiede.