Low temperature NH3-SCR applications : investigation of standard SCR mechanism and of PNA systems

Nowadays, one of the main goals in the transportation field is the pollution abatement. The NH3/Urea-Selective Catalytic Reduction process (NH3/Urea-SCR) has been implemented at the commercial scale and is currently the leading technology for NOx abatement in lean-burn Diesel engines. Especially, promising deNOx performances are obtained over metal-promoted zeolite catalysts, this is possible thanks to their high activity in two main reactions - the Standard SCR reaction (NO + O2 + NH3) and the Fast SCR reaction (NO + NO2 + NH3). Nonetheless, in the upcoming years, due to the enforcement of stricter emission regulations (Euro 6b, 6c) and more realistic test cycles, demanding challenges are anticipated, especially at low temperatures. Specifically, in the low temperature region: 1. The Diesel Oxidation Catalyst upstream of the SCR converter is not operative, thus reducing NO2 availability for the Fast SCR 2. the state-of-the-art metal promoted zeolite catalysts are not active in reducing NOx 3. the chemistry and reaction mechanism of the Standard SCR reaction is still controversial. Our focus of study lies in trying to uncover the fundamental principles of the reaction mechanism of the Standard SCR and further unveil industrially admissible and feasible solutions for deNOx aftertreatment matrix. Concerning the catalytic mechanism governing the Low-T Standard NH3-SCR reactivity over metal promoted zeolites, we were focused on the oxidative activation of NO, which is widely believed to be a key step in the Standard SCR reaction. In this context, the dynamics of NO oxidation as well as the reactivity of NO + NO2 with adsorbed and gas-phase NH3 on Fe-ZSM-5 and Cu-CHA catalysts have been investigated using chemical trapping techniques. The approach is based on physically mixing the metal promoted zeolite catalyst with a NOx trap material, i.e. BaO/Al2O3, able to trap unstable reaction intermediate. In this way it has been possible to investigate the relationship between Standard SCR and NO oxidation. Further, we have investigated different Cu-zeolite based PNA-systems for Ammonia SCR technology, which may overcome the limitations imposed by the low temperature regime. These PNA systems are conceptually the same systems used in chemical trapping studies (metal-zeolites + LNT storage material), since chemical trapping systems were able to trap intermediates. Indeed, these systems are designed to adsorb NOx emitted during cold starts, and then to release them at higher temperatures (above 200°C) when the downstream SCR catalyst becomes operational. The aim was to deepen the understanding of the factors affecting the overall performance, such as effect of presence of water, CO2.

Oggi, uno degli obiettivi principali nel settore di trasporto è l'abbattimento dell'inquinamento. Il Processo di Riduzione Catalitica di NH3/Urea-Selettiva (NH3 / Urea-SCR) è stato implementato su scala commerciale ed al momento è la tecnologia principale per l'abbattimento degli NOx nei motori diesel “lean-burn”. Particolarmente, la promettenti efficenza di deNOx sono ottenute su catalizzatori di zeolite promossi dal metallo, questo è possibile grazie alla loro elevata attività in due reazioni principali: la reazione SCR standard (NO + O2 + NH3) e la reazione SCR veloce (NO + NO2 + NH3). Ciò nonostante, nei prossimi anni, a causa del rinforzo delle norme più severe sulle emissioni (Euro 6b, 6c) e di cicli di test più realistici, le sfide impegnative sono previste, specialmente alle basse temperature. In particolare, nella regione a bassa temperatura: 1. Il catalizzatore di ossidazione diesel a monte del convertitore SCR non è operativo, riducendo così la disponibilità di NO2 per l'SCR veloce. 2. I catalizzatori di zeolite promossi dal metallo dell’ultima generazione non sono attivi durante la riduzione degli NOx. 3. La chimica e il meccanismo di reazione della reazione SCR standard sono ancora controversi. Il nostro obiettivo di studio sta nel cercare di scoprire i principi fondamentali del meccanismo di reazione dell'SCR standard e di rivelare ulteriormente le soluzioni fattibili e ammissibili industrialmente per la matrice di post-trattamento deNOx. Riguardo al meccanismo catalitico che governa la reattività NH3-SCR Standard Low-T rispetto alle zeoliti promosse dal metallo, ci siamo concentrati sull'attivazione ossidativa dell'NO, che è ampiamente considerato un passaggio cruciale nella reazione SCR standard. In questo contesto, la dinamica dell'ossidazione NO e la reattività di NO + NO2 con NH3 adsorbito e fase gas su catalizzatori Fe-ZSM-5 e Cu-CHA sono stati studiati utilizzando tecniche di “chemical trapping”. L'approccio è basato sulla miscelazione fisica del catalizzatore di zeolite promosso dal metallo con un materiale di trappola di NOx, cioè BaO / Al2O3, capace di intrappolare l'instabile intermedio della reazione. In questo modo è stato possibile studiare la relazione tra SCR standard e la ossidazione di NO. Inoltre, abbiamo studiato diversi sistemi PNA basati su Cu-zeolite per la tecnologia SCR dell'ammoniaca, che possono superare i limiti imposti dal regime di bassa temperatura. Questi sistemi PNA sono concettualmente gli stessi sistemi utilizzati negli studi di “chemical trapping” (metallo zeoliti + materiale di immagazzinamento LNT), poiché i sistemi di “chemical trapping” erano in grado di intrappolare gli intermedi. Infatti, questi sistemi sono progettati per adsorbire NOx emessi durante ol “cold –start” e quindi per rilasciarli a temperature più elevate (oltre 200 ° C) quando il catalizzatore SCR a valle diventa operativo. L'obiettivo era quello di approfondire la comprensione dei fattori che influenzano la rappresentazione complessiva, come l'effetto della presenza di acqua, CO2.