Effects of copper loading and silica to alumina ratio (SAR) on the SCR activity of Cu-chabazite for the removal of NOx in Diesel exhausts

Emission regulations for diesel vehicles are getting stricter every year and upgrading internal combustion engines (ICE) in the terms of efficiency and emission reduction is crucial. Among the species produced during a combustion, nitrogen oxides class, NOx, is regarded as one of the most dangerous components. Then, the production and emissions of these pollutant compounds must be managed and controlled. In order to respect the emission limits, different methods are available. The so called primary techniques, for NOx emission control, focus on the combustion process to minimize the production of the pollutants but, in many cases, those methods do not fulfil the mandatory legislations. Therefore, to achieve the required concentration of the released pollutants, after treatment methods, also known as secondary techniques, are needed. For gasoline engines, where a stoichiometric amount of air is fed, the Three Way Catalyst (TWC) represents the frequently used solution, while for diesel engines, where an excess of oxygen is present in the exhaust gases, different possibilities are commercially available. Among them, one of the most promising approaches is Selective Catalytic Reduction (SCR) of NOx by using ammonia, or one of its precursors like urea, as reducing agent. SCR technology is of great interest in the terms of efficiency, cost and DeNOx activity compared to other secondary methods. To ensure the aforementioned points, it is highly necessary to develop an effective catalytic system. In this context, zeolite catalysts with small pores, Chabazite (CHA) type, promoted with transition metals, like iron and copper, represents a reasonable choice, since they have a great hydrothermal stability, higher SCR activity and selectivity with respect to large-pore zeolites. Moreover, the use of copper as active phase has shown to be a better solution compared to iron and other metals, both in the terms of catalyst activity and stability. For these reasons, this thesis is focused on copper chabazite catalysts (Cu-CHA) and, in particular, the aim is to investigate the effect of copper content and silica (SiO2) to alumina (Al2O3) ratio (SAR). These two characteristics of promoted zeolites have major effects on the SCR performances and NOx removal ability. In the first chapter, after the general overview about NOx, their impact on environment and human health and the associated legislations, the SCR technology and its applications, used in the thesis work, are described. The characteristics of the tested catalysts, laboratory equipment and test procedures are explained in chapter 2. Chapter 3 presents the experimental runs conducted on samples characterized by fixed silica to alumina ratio (25) and with different percentage of the copper loadings (0, 1, 2, 3% w/w). The comparison between the unpromoted zeolite and the copper promoted zeolites was made in order to assess the role of copper in catalysing the SCR reactions. In addition, catalysts with different amounts of Cu atoms were analysed in order to elucidate its impact on the catalyst DeNOx activity. In Chapter 4, the effect of the zeolite composition by the means of changing silica to alumina ratio is analysed. Accordingly, five Cu-CHA catalysts, characterized by different SiO2/Al2O3 ratios (10, 13, 17, 22 and 25) with the same copper content (2% w/w) were tested.

Le regolamentazioni sulle emissioni dai veicoli diesel stanno diventando sempre più severe di anno in anno e risulta quindi essenziale un continuo miglioramento dei motori a combustione interna (ICE) sia in termini di efficienza che di riduzione delle emissioni. Tra le specie indesiderate generate durante la combustione, gli ossidi di azoto, NOx, sono sicuramente da annoverare tra quelle più pericolose e inquinanti. Perciò la loro produzione e la successiva emissione in atmosfera devono essere attentamente valutate e gestite. Diverse metodologie sono oggigiorno disponibili per il controllo di questi composti, al fine di ridurne le emissioni al di sotto dei limiti di legge. Le cosiddette tecniche primarie mirano a minimizzare la formazione degli NOx durante la combustione, si concentrano quindi su come quest’ultima viene condotta, ma spesso questi metodi non sono sufficienti per permettere il rispetto delle normative. Risultano quindi necessari dei metodi di post-trattamento, definiti anche tecniche secondarie, dei gas uscenti dai motori. Per i motori benzina, dove viene utilizzata una quantità stechiometrica di aria, l’uso del Three Way Catalyst (TWC) per il trattamento dei gas combusti è ormai consolidato, mentre per i motori diesel, che lavorano in eccesso di ossigeno, sono commercialmente disponibili diverse alternative. Tra queste, la più usata e promettente è sicuramente la tecnologia SCR, che prevede la riduzione catalitica selettiva degli ossidi di azoto utilizzando come agente riducente l’ammoniaca o un suo precursore, come l’urea. L’ SCR risulta particolarmente vantaggiosa rispetto ad altri metodi secondari in termini di efficienza, costi e attività DeNOx. Il catalizzatore gioca un ruolo fondamentale in questa tecnologia, perciò esso deve essere continuamente studiato e migliorato per essere reso sempre più efficiente. L’alternativa attualmente migliore è rappresentata da catalizzatori a base di metalli di transizione, come ferro e rame, supportati su zeoliti a pori piccoli, del tipo Chabazite (CHA), che hanno mostrato una grande stabilità idrotermale, una più alta attività e selettività rispetto alle zeoliti a pori larghi. Inoltre, l’uso del rame come fase attiva del catalizzatore ha mostrato una migliore attività e stabilità, nelle reazioni SCR, rispetto al ferro e altri metalli. Per queste ragioni, questa tesi si focalizza su Chabaziti promosse con rame (Cu-CHA) e, in particolare, è stato studiato l’effetto del contenuto di rame e del rapporto tra silice (SiO2) e allumina (Al2O3) (SAR) sull’efficienza del catalizzatore. Questi due parametri caratteristici delle zeoliti promosse sembrano avere una grande influenza sulle performance del SCR e sull’abilità di rimozione degli NOx. Nel primo capitolo, dopo un’introduzione generale sugli ossidi di azoto, il loro impatto sull’ambiente e sulla salute umana e le legislazioni ad essi associati, sono state descritte nel dettaglio la tecnologia SCR e le sue applicazioni. Le caratteristiche dei catalizzatori testati, la strumentazione utilizzata in laboratorio e le procedure dei vari test vengono spiegate nel secondo capitolo. Nel terzo capitolo vengono mostrate le prove sperimentali condotte su un set di quattro campioni caratterizzati da un SAR fisso (25) e con una diversa percentuale di rame (0, 1, 2, 3% w/w). Il confronto tra la zeolite non-promossa e quelle contenenti rame ha permesso di valutare il ruolo del rame sulle varie reazioni SCR. Inoltre, lo studio di catalizzatori con carichi di rame diversi ha consentito di valutare l’impatto della quantità di metallo aggiunta sull’attività DeNOx. Infine, nel quarto capitolo, è stato analizzato l’effetto della composizione della zeolite sull’attività del catalizzatore, andando a modificare il rapporto tra atomi di silicio e alluminio. Sono quindi riportate le prove condotte su cinque diversi catalizzatori, caratterizzati da diversi SAR (10, 13, 17, 22 e 25) ma con lo stesso contenuto di rame (2% w/w).