A systematic investigation of hydrogen abstraction reactions on graphene edges

Rate rules and theoretically based corrections to derive heterogeneous kinetic parameters from gas-phase kinetics are proposed for gas-solid H-abstraction reactions, the first step of heterogeneous carbon-based processes such as thermal conversion of biomass, coke formation in cracking furnaces, soot formation and oxidation, pyrocarbon deposition. This work represents the first step toward a systematic investigation of gas-solid interactions, which is driven by the necessity of enabling the reaction class-based approach that is typical of gas phase combustion kinetics. This work focuses on hydrogen abstraction reactions on the edges of graphene to gain insights into the microkinetics of growth mechanism. The reaction pathways have been evaluated using Density Functional Theory (DFT) on both armchair and zigzag edges of graphene. Climbing-Image Nudged Elastic Band (CI-NEB) method has been used to find the transition states, and vibrational frequencies calculations have been employed to validate each transition state. The effects of different abstracting radicals, surface dimensions and edges type have been evaluated. H-abstraction reactions were investigated on both the armchair and the zigzag sites of graphene. We found that the activation barriers of H-abstraction reactions by different radicals are only related to the radical stability which is only affected by the degree of carbon, π-bonding and the π-conjugation. It was observed that the barrier sequence is double bond C < alkyl < π-conjugated C, which agrees with the order of C-H bond energies. We found that the H-abstraction barrier on graphene is linearly correlated to the analogous reactions in the gas phase, which indicates that the H-abstraction barrier on graphene can be obtained by a correction of corresponding gas-phase barriers. These can be obtained by evaluating the barriers of the simplest reactions on both graphene and the gas phase. This systematic approach provides an effective estimation of the kinetic parameters for both the formation of the monomer radicals and the PAH radicals, key precursors of soot formation. These findings provide a fundamental and systematic approach for estimating the barrier of H-abstractions in heterogeneous systems, which has potential to provide an accurate estimation of kinetic parameters for soot growth and oxidation reactions.

Leggi cinetiche e correzioni su base teorica per derivare dei parametri cinetici eterogenei dalla fase gas per reazioni gas-solido di estrazione di idrogeno, primo stadio di processi tipicamente eterogenei come la conversione termica di biomassa e la formazione di coke nei forni del cracking, formazione e ossidazione del particolato carbonioso. Questo lavoro rappresenta il primo passo verso un’indagine sistematica delle interazioni gas-solido, che è guidata dalla necessità di permettere un approccio basato su classi di reazione, tipico della cinetica di combustione in fase gas. Questo lavoro tratta reazioni di estrazione di idrogeno dai bordi del grafene per approfondire la fenomenologia microcinetica del meccanismo di crescita. I cammini di reazione sono stati valutati mediante Density Functional Theory (DFT) su entrambi i siti armchair e zigzag del grafene. Il metodo Climbing-Image Nudged Elastic Band (CI-NEB) è stato usato per trovare gli stati di transizione e il calcolo delle frequenze vibrazionali è stato impiegato per validare ogni stato di transizione. Sono stati valutati: l’effetto del radicale estraente, delle dimensioni della superficie e del tipo di bordo. Le reazioni di estrazione di idrogeno sono state indagate su entrambi i siti armchair e zigzag del grafene. Abbiamo trovato che le barriere di attivazione delle reazioni di estrazione di idrogeno da parte di radicali diversi sono legate solamente alla stabilità del radicale, che è influenzata solo dal grado del carbonio, dal legame π e dalla coniugazione del legame π. È stato osservato che la sequenza per la barriera è: C doppio legame < alchile < C coniugazione π, che è in accordo con l’ordine delle energie del legame C-H. Abbiamo trovato che la barriera dell’estrazione di idrogeno sul grafene è correlate linearmente alla reazione analoga in fase gas, che indica che la barriera dell’estrazione di idrogeno sul grafene può essere ottenuta tramite una correzione delle corrispondenti barriere in fase gas. Tali parametri possono essere dunque ottenuti valutando le barriere delle reazioni più semplici sia sul grafene che in fase gas. Questo approccio sistematico fornisce una stima efficace dei parametri cinetici sia per la formazione dei radicali monomeri e degli IPA, che sono precursori chiave della formazione del particolato carbonioso. I risultati presentati in questo lavoro forniscono un approccio fondamentale e sistematico per stimare la barriera dell’estrazione di idrogeno in sistemi eterogenei, che hanno il potenziale per fornire una stima più accurata dei parametri cinetici per processi di termo valorizzazione di biomasse, del carbone, la crescita e ossidazione del particolato carbonioso, deposito di fibre di carbonio e ossidazione di coke in fornaci industriali.