A theoretical investigation of fulvenallene and fulvenallenyl reactivity

Toluene is present in large quantities in crude oil and fuels and also forms in gas phase during combustion of hydrocarbons. Recent studies have shown that its decomposition originates the benzyl radical, which in turn generates fulvenallene (C7H6) and its C7H5 radical. Thanks to the resonance of the ring, the three compounds listed above are very stable and therefore present in good concentrations in the flames. The study proposed in this dissertation work aims to study the reactivity of fulvenallene and its radical. For this purpose, ab initio calculations were carried out to study the reaction paths on the potential energy surfaces of the two reactions under consideration. As far as the C7H5+ H system is concerned, DFT theory has been used to identify and optimize minimum energy structures, as well as transition states, while energies have been obtained using a better theory level, the CCSD(T). In the case of the C7H7 + C7H6 system, however, the structures and the energies were obtained at the DFT level. The parameters thus obtained for each intermediate and transition state were then implemented in the RRKM - Master Equation simulations, obtaining kinetic constants at different temperatures and pressures.

Il toluene è presente in grandi quantità nel grezzo e nei combustibili e inoltre si forma in fase gas durante la combustione di idrocarburi. Recenti studi hanno mostrato che dalla sua decomposizione si origina il radicale benzilico, da cui a sua volta si originano il fulvenallene (C7H6) ed il suo radicale C7H5. Grazie alla risonanza dell’anello, i tre composti precedentemente elencati sono molto stabili e quindi presenti in buone concentrazioni nelle fiamme. Lo studio proposto nel presente lavoro di tesi ha lo scopo di investigare la reattività del fulvenallene e del suo radicale. A tal fine, sono stati svolti calcoli ab initio per studiare i percorsi di reazione sulle superfici di energia potenziale delle due reazioni in esame. Per quel che concerne il sistema C7H5 + H, la teoria DFT è stata utilizzata per identificare ed ottimizzare le strutture di minimo energetico, così come gli stati di transizione, mentre le energie sono state ottenute utilizzando un livello di teoria migliore, il CCSD(T). Nel caso, invece, del sistema C7H7 + C7H6 sia le strutture che le energie sono state ricavate al livello DFT. I parametri così ottenuti per ciascun intermedio e stato di transizione sono stati poi implementati nelle simulazioni RRKM – Master Equation, ottenendo delle costanti cinetiche a differenti temperature e pressioni.