Carbon dioxide perfluorohexane mixtures. Experimental tests on vapor-liquid equilibrium, modelling and application to thermodynamic cycles

Mixtures of carbon dioxide and perfluorocarbons are more frequently employed in different fields: in energy conversion systems, in the electronic industry, in chemical plants and for medical applications. Among all perfluorocarbons, perfluorohexane has interesting properties for a possible use in different fields (e.g. high thermal stability and high carbon dioxide solubility). The correct evaluation of the performance of different systems rely on the use of very accurate thermodynamic models, which usually requires to be calibrated over experimental data. Apart from the most common mixtures, experimental data are scarcely available in literature. For the carbon dioxide and perfluorohexane binary mixture only two data sets are available in scientific literature to the author of this work. Moreover, the temperature range is very narrow. This work aimed initially at extending the vapor-liquid equilibrium test rig (based on the static-analytical method) of the LEAP (Laboratorio Energia e Ambiente Piacenza) laboratory to perform VLE measurements of carbon dioxide and hydrocarbons mixtures. The experimental campaign encompassed a wide temperature range to understand the temperature effect on the vapor-liquid equilibrium of the mixture. After the experimental campaign, different thermodynamic models (i.e. equations of state) were fitted over the collected data and the most appropriate selected for the description of the binary mixture. Finally, a preliminary analysis for the application of the mixture studied to both direct (power production) and inverse (refrigeration) cycles has been performed. The analysis revealed that the use of a carbon dioxide and perfluorohexane mixture is an effective method to mitigate the efficiency decrease in pure carbon dioxide Brayton cycles, in those geographical areas where a cooling medium with a low temperature is not available and hence the Brayton cycle is supercritical. The reason rely in the increase of the critical point and of the complexity as the perfluorohexane content is increased. The cycle experience a partial condensation and the compression starts from saturated liquid state. On the other hand, the application in refrigeration cycles is not interesting due to the higher temperature glide with respect to refrigerants commonly employed nowadays, even for extremely low perfluorohexane content.

Miscele a base di anidride carbonica e perfluorocarburi sono sempre più frequentemente impiegate in diversi campi: nei sistemi di conversione dell’energia, nell’industria elettronica, negli impianti chimici ed in applicazioni mediche. Tra tutti i perfluorocarburi, il perfluoroesano ha interessanti caratteristiche che ne prospettano una possibile applicazione in diversi settori (es. alta stabilità termica e alta solubilità dell’anidride carbonica). La corretta valutazione delle prestazioni dei diversi sistemi si affida all’utilizzo di modelli termodinamici particolarmente accurati, che spesso richiedono di essere calibrati su dati sperimentali. Fatta eccezione per le miscele più comuni, i dati sperimentali sono scarsamente disponibili in letteratura. Per la miscela binaria di anidride carbonica e perfluoroesano, all’autore di questo lavoro sono note soltanto due fonti nella letteratura scientifica. Peraltro, l’intervallo di temperatura è molto limitato. L’obiettivo di questo lavoro è stato inizialmente di estendere l’utilizzo del circuito di misura dell’equilibrio liquido-vapore (basato sul metodo statico-analitico) presente nel laboratorio LEAP (Laboratorio Energia e Ambiente Piacenza) a miscele di anidride carbonica ed idrocarburi. La campagna sperimentale ha considerato un ampio intervallo di temperature per comprendere l’influenza della temperatura sull’equilibrio-liquido vapore per la miscela. In seguito alla campagna sperimentale, diversi modelli termodinamici (i.e. equazioni di stato) sono stati calibrati sui dati raccolti ed il più appropriato è stato scelto per descrivere il comportamento della miscela binaria. Infine, è stata effettuata un’analisi preliminare sull’utilizzo della miscela studiata sia in cicli diretti (produzione di potenza) sia in cicli inversi (refrigerazione). L’analisi ha mostrato che l’utilizzo di una miscela di anidride carbonica e perfluoroesano è un metodo efficace per contrastare la diminuzione di efficienza in un ciclo ad anidride carbonica pura, in quelle aree geografiche dove non è presente un fluido di raffreddamento a bassa temperatura e quindi il ciclo è supercritico. Il motivo è sia l’aumento del punto critico sia l’aumento della complessità del fluido. Il ciclo avrà una parziale condensazione e la fase di compressione partirà dallo stato di liquido saturo. D’altra parte, l’applicazione in cicli frigoriferi si è rivelata di scarso interesse a causa dell’elevato “glide” di temperatura rispetto ai refrigeranti oggigiorno comunemente impiegati, anche per concentrazioni di perfluoroesano particolarmente basse.