Synthesis and purification of cyclic oligomers of polyethylene furanoate by evaporative cyclization

Polyethylene furanoate (PEF) is a renewable resources-based polymer that potentially could replace polyethylene terephtalate (PET) in its applications, from textile fibers to packaging. Ring-opening-polymerization (ROP) is an innovative and competitive reaction pathway for PEF synthesis, but it requires cyclic oligomer (CyOEF) precursors with high purity ($\geq$ 99 wt\%) in order to produce high molecular weight polymers (60-80 kDa). In this work, cyclic oligomers of polyethylene furanoate (CyOEF) have been produced following the novel approach of evaporative cyclization. Linear oligomers (LinOEF), precursors of CyOEF, were produced starting from dimethyl furandicarboxylic acid (dm-FDCA) and ethylene glycol (EG), then their cyclization was carried out in 1,2-dichlorobenzene (DCB), driven by dilution and evaporative ethylene glycol removal. The catalyst adopted was mainly dibutyltin oxide (Bu$_2$(SnO), but the possibility to use other catalysts is also evaluated. Through the characterization of the oligomers and the distillate and by tuning the reaction conditions, cyclic oligomers with a purity up to 96 wt\% were produced. The experimental data were compared to a mathematical model based on the Jacobson and Stockmayer ring-chain equilibrium theory, which was able to quite well predict the final product purity and composition. Finally, a purification method through selective precipitation was explored in order to provide enough high purity cycles for ROP.

Nell'ottica di una progressiva riduzione dell'utilizzo delle risorse petrolifere, le quali a tutt'oggi ricoprono un ruolo fondamentale nell'industria, questa tesi discute la possibilità di produrre oligomeri ciclici di polietilene furanoato (CyOEF) da utilizzare nella produzione di polietilene furanoato (PEF) mediante ring-opening polymerization, come alternativa eco-compatibile al polietilene tereftalato (PET). La produzione di precursori ciclici ad elevata purezza ($\geq$99 wt\%) è prerogativa necessaria alla sintesi di PEF con peso molecolare sufficientemente elevato (60-80 kDa) da permettere la competizione con il PET specialmente nel settore packaging.\\ Confrontando le proprietà fisiche dei due polimeri, emerge che il PEF esprime alcune caratteristiche che lo renderebbero un appetibile concorrente del PET come materiale da confezionamento: possiede proprietà di barriera (permeabilità a gas e acqua) di gran lunga superiori al suo omologo, fondamentali nel settore packaging poichè consentono di estendere la conservazione di sostanze deperibili. Il PEF può essere ottenuto da una vasta gamma di fonti organiche rinnovabili, in particolar modo da fonti zuccherine (cellulosa, emicellulosa, polisaccaridi), ampiamente presenti negli scarti dell'industria alimentare e nei settori agricolo e forestale. L'approccio via ring-opening polymerization (ROP) viene adottato in quanto consente una sostanziale riduzione delle tempistiche processuali rispetto alla classica policondensazione, oltre che la produzione di polimeri con polidispersità ridotta (tipicamente inferiore a 2). In questo lavoro, gli oligomeri ciclici di polietilene furanoato (CyOEF) vengono prodotti seguendo un nuovo approccio, definito "Evaporative Cyclization". I prodotti ottenuti sono stati caratterizzati attraverso analisi in cromatografia liquida (HPLC) abbinata a spettrometria di massa (MS), mentre la quantificazione del glicole etilenico presente nell'ambiente di reazione e nel liquido evaporato è avvenuta rispettivamente attraverso analisi gas cromatografiche (GC) e risonanza magnetica nucleare (NMR). In un primo step, i precursori lineari (LinOEF) vengono prodotti in bulk facendo reagire il monomero (acido dimetil furan 2,5-dicarbossilato, dm-FDCA) con glicole etilenico (EG) in eccesso, in presenza di dibutiloxostannato come catalizzatore (Bu$_2$(SnO)). Nella trattazione verrà brevemente discussa l'applicazione di altre specie catalitiche. La reazione segue il classico meccanismo di policondensazione, ed è promossa dalla rimozione di metanolo (MeOH). Successivamente, la ciclizzazione dei LinOEF avviene imponendo condizioni di elevata diluizione (10 g/L in 1,2-diclorobenzene, DCB) e rimuovendo EG per evaporazione. Essendo una reazione limitata da equilibrio termodinamico, un'efficacie rimozione di EG è condizione necessaria all'ottenimento di oligomeri ciclici ad elevata purezza. La reazione di ciclizzazione viene effettuata a pressione e temperatura rispettivamente 1 atm e 180 \si{\degree}C (temperatura di bolla del solvente). La modulazione dei parametri chiave, ha portato ad ottenere oligomeri ciclici puri al 96 wt\%.\\ La discussione della sintesi seguendo l'approccio di "Evaporative Cyclization" è completata introducendo i sottoprodotti e le reazioni parassite da cui essi sono generati.\\ I dati sperimentali raccolti sono stati utilizzati per validare un modello matematico basato sulla teoria di Jacobson e Stockmayer, in grado di rappresentare la reazione in condizioni di equilibrio.\\ Infine, la precipitazione selettiva delle specie cicliche a varie temperature, viene discussa e proposta come efficace metodo di purificazione, idoneo ad ottenere un prodotto con la purezza necessaria alla produzione di PEF per le applicazioni desiderate.