AG2S technology optimization : application of a generalized framework including robust optimizer into Aspen Hysys

H2S and CO2 are two of the most critical by-product generated from the global energy production via chemical route. First of all, despite of their high volume production, they do not represent a mayor feedstock or a commodity chemical useful for some successful industrial aim. Therefore, they are considered as a waste and when it is possible they are discharged in atmosphere and/or treated following the law limits dictated from different nations, causing therefore relevant environmental problems. H2S comes in large part from the deSulfurizing of hydrocarbons process and the CO2 is produced in huge quantities from energetic industries, heavy industries, chemical, petrochemical, and combustion processes that release the CO2 in the atmosphere. The capture and storage of the CO2 is object of relevant discussion and technological improvements necessary to make the whole process economically and technologically sustainable. The hydrogen sulphide is actually send to neutralization plants where with the help of air oxidation and, a consecutive reduction of H2S remained with SO2 produced in the previous step, it is stabilized and transformed as elemental Sulfur. This solid product is reused in the modern process industry, for example in the Sulfuric acid (H2SO4) production. Today, the Sulfuric acid production decreased due to the market saturation, and therefore these neutralization plants (Claus plants) highlighted a seriously decrease and a consequent crisis. The CO2 is totally discharged in atmosphere and it is the cause of the feared “greenhouse effect”, which would cause as many scientist said an increment of the temperature of the earth crust, with strong damages to the entire animal, human, plant lives present on the world. These facts has led many countries around the world to some internationals agreements necessary to the reduction of greenhouse effect gases reduction (cfr. Paris Agreements for the Climate Change). Actually, in the world 10 billion of ton per year of CO2 are discharged in atmosphere. Due to his thermodynamics stability and with is low chemical value, CO2 has few industrial uses; one of the most important use is the industrial production of urea but, industrial applications as the dry reforming and catalytic hydrogenation were considered not reliable industrial applications. In the next future, the environmental concern of the industrialized countries will be present and the society need to find a solution of such problems that regards the whole human population. To this question and with this objective, a new chemical and industrial application that gives a potential value to acid gases will be studied and optimized in this work. This thesis work is therefore aimed towards the development of a methodology able to find optimal working conditions for the Regenerative Thermal Reactor, which is the core of the AG2S™ technology, the novel process configuration developed at Politecnico di Milano in order to shift selectivity of the Claus process from the production of elementary Sulphur to the more valuable syngas. Literature search provided the numerical basis upon which the work has been conducted; the scarcity of available data in the field of acid gas reaction towards syngas reduced the investigation to three industrial cases. Those data were validated through the industrial software STRESS and the OpenSMOKE++ simulation environments, suitable for reacting system with complex kinetics. A model representing the potential reactor configuration for the novel process in exam was developed by Fabio Cecchetto in his M.Sc. thesis. The regenerative thermal reactor (RTR) solution, in place of the classic Claus furnace, will be discussed and tested to evaluate the syngas yield. In order to optimize the working conditions, a cross-platform architecture was built, with the aim to link Hysys, Matlab and OpenSMOKE++ to C++, the language in which the robust optimization algorithm available from the BzzMath library was written. In this way the potential of Aspen Hysys was extended to the complete study of processes based on complex kinetics thanks to a very flexible and easy-to-handle tool, a feature that could be applied to a wide range of different situations. In the fourth and last part the real optimization of industrial units takes place, starting from the definition of suitable independent variables and objective functions. The results show the best operating conditions on a process and economic level. Given the great availability of ASCII files, which represent the working interface of the C++ language, the tool herein described may represent a useful way to implement specific libraries (devoted, as the BzzMath one, to the coverage of many fields of the numerical analysis) into commercial packages like Aspen Hysys to solve problems which are typical of Chemical Engineering.

H2S e CO2 sono due dei più critici sottoprodotti generati dalla produzione di energia per via chimica. Innanzitutto, a dispetto della loro produzione in enormi quantità, essi non rappresentano una principale feedstock o una commodity chemical per successivi scopi industriali. Pertanto sono considerati scarti e quando possibile vengono scaricati in atmosfera e/o trattati a seconda dei limiti di legge dei vari paesi, causando indubbiamente rilevanti problemi ambientali. H2S deriva in gran parte dalla desolforazione dei combustibili fossili mentre la CO2 è prodotta in grande quantità da industrie energetiche, manifatturiere, chimiche, petrolifere, petrolchimiche e dai processi di combustione usuali che la emettono in atmosfera. La cattura e il sequestro della CO2 è ancora oggetto di rilevanti dibattiti e di tecnologie all’avanguardia per rendere il tutto economicamente e tecnologicamente sostenibile. L’acido solfidrico (H2S) attualmente viene convogliato a degli impianti di neutralizzazione che grazie alla ossidazione in aria e alla successiva riduzione dell’H2S residuo con l’SO2 prodotta nello step precedente viene stabilizzato a zolfo elementare. Tale prodotto solido è in parte riutilizzato nell’industria di processo, ad esempio nella produzione di acido solforico (H2SO4). Oggigiorno, la produzione di acido solforico, ha subito un forte calo data la saturazione di mercato e, pertanto tali impianti di neutralizzazione dei gas acidi hanno subito un forte ridimensionamento e conseguente crisi trovandosi a commercializzare un prodotto in perdita. La CO2 è quasi interamente scaricata in atmosfera, ed è causa ad oggi del tanto temuto “effetto serra” che causerebbe secondo molti scienziati un aumento della temperatura della crosta terrestre con conseguenti danni a livello di vita terrestre, tanto che ciò ha portato diversi paesi del mondo industrializzato ad accordi internazionali volti alla riduzione delle emissioni di gas serra (vedi ultimi accordi di Parigi). Nel complesso si stima che nel mondo vi siano emissioni tali da raggiungere i 10 miliardi di tonnellate annue di CO2 emessa in atmosfera. Data la sua enorme stabilità termodinamica e con il suo basso valore chimico, la CO2 ha pochi utilizzi industriali; uno dei più importanti è quello legato alla produzione industriale di urea mentre, altre applicazioni come il dry reforming e la idrogenazione catalitica risultano ancora opzioni scartate a livello di impiego industriale. Nel prossimo futuro, data come certa la coscienza ambientale dei paesi industrializzati è necessario trovare una soluzione a tali problemi che riguardano l’intera la popolazione mondiale. A questo interrogativo si pone come obiettivo il raggiungimento di una possibile via chimica, applicabile a livello industriale, che dia un potenziale valore ai gas acidi presenti nell’attuale e prossimo sviluppo industriale. In questo studio ci si pone l’obiettivo di sviluppare una metodologia volta alla ricerca delle migliori condizioni operative possibili per il Reattore Termico Rigenerativo (RTR), il quale rappresenta un punto cardine della tecnologia AG2S™, una nuova configurazione di processo recentemente sviluppata presso il Politecnico di Milano al fine di modificare la selettività del processo Claus verso la produzione di syngas tramite promozione una reazione redox tra i gas acidi. Tre casi industriali sono dunque stati selezionati e presi in esame, ovvero sottoposti a validazione attraverso il software STRESS prima e l’ambiente di calcolo OpenSMOKE++ poi, particolarmente adatti per sistemi reagenti dalla cinetica complessa. La configurazione del nuovo processo prevede dunque un reattore termico rigenerativo (RTR) in luogo della classica fornace Claus; un possibile modello è stato sviluppato da Fabio Cecchetto nel corso della tesi di Laurea Magistrale. Esso verrà studiato e testato con i dati disponibili per provare l’efficacia della soluzione in uso in termini di resa in syngas e conversione di gas acidi nella seconda parte di questo lavoro. Nella terza parte verrà sviluppata l’architettura del sistema di ottimizzazione, pensata in maniera tale da coinvolgere tre differenti ambienti di calcolo: Aspen Hysys, Matlab e C++. Proprio in quest’ultimo trova applicazione l’algoritmo robusto di ottimizzazione disponibile presso la libreria BzzMath che rappresenta il cuore dell’intera struttura. L’algoritmo è stato dunque sviluppato utilizzando Matlab Compiler SDK, in maniera tale da trasformare la funzione in una shared library interpretabile da Visual Studio come avente al suo interno detta funzione in esame. Il metodo è del tutto generale e la sua grande flessibilità consente di estendere le potenzialità di Aspen Hysys, in maniera da giungere fino allo studio completo di processi basati su reazioni dalla cinetica complessa, prima difficilmente coniugabili con la struttura ben definita del pacchetto commerciale. Nella quarta e ultima parte trova luogo l’ottimizzazione vera e propria del processo, passante per la definizione di opportune variabili indipendenti e funzioni obiettivo. Sono dunque riportati i risultati derivanti da questo tipo di analisi a livello di processo ed economico. Un completo riciclo di H2S nell’impianto di riconversione e una rilevante riduzione delle emissioni di CO2, oltre alla produzione di syngas da questi agenti inquinanti, rappresenta una strada praticabile dal punto di vista ambientale, commerciale e delle sostenibilità energetica, focalizzando sempre più l’attenzione sulla possibile risorsa che i gas acidi possono offrire. Data dunque la grande disponibilità dei file ASCII, che rappresentano l’interfaccia operativa del linguaggio C++, lo strumento qui descritto consente di implementare librerie già disponibili (che, come BzzMath, coprano campi dell’analisi matematica) in pacchetti commerciali molto diffusi anche possedendo conoscenze solo basilari in ambito di programmazione, agevolando la risoluzione di problemi tipici dell’ingegneria chimica.