Kinetic modeling and analysis of methane combustion in MILD oxy-fuel conditions

The use of combustion for the production of energy must comply with increasingly stringent regulations, pushing towards higher efficiencies and lower emissions of pollutant compounds. In this scenario, the research towards newer fuels and burning technologies assumes a key importance. Among several processes of the petrochemical industry, steam cracking is definitely one of the most energy intensive. In this context, the European project Horizon 2020 IMPROOF has the aim to develop novel furnaces to drastically improve the energy efficiency by at least 20%, simultaneously reducing the emissions of greenhouse gases and NOx per ton of ethylene produced with at least 25%. For this purpose, oxy-combustion, in presence of high H2O and CO2 dilution levels, has been identified as the solution to minimize the amount of NOx produced. The use of alternative fuels as bio-gas and bio-oil constitutes the solution to decrease the greenhouse gases thanks to their vegetable origin. The purpose of the present Thesis is the development of a detailed kinetic mechanism able to predict the behavior of methane combustion in MILD oxy-fuel conditions. In fact, methane is at the basis of the combustion kinetics for all hydrocarbon and, simultaneously, it can be fed as fuel in steam cracking furnaces. On the basis of a huge collection of experimental data in the conditions of interest, the kinetic model previously developed by CRECK Modeling group at Politecnico di Milano has been opportunely modified in order to include the conditions of interest. This process has been supported by the “Aramco” mechanism, considered as a reference for the kinetic modeling of combustion of hydrocarbon up to 4 carbon atoms. The performances of the obtained mechanism have been successfully verified in a broad range of experimental data within ideal reactors, including perfectly-stirred reactors, plug-flow reactors and premixed laminar flames. Moreover, the model has been used to analyze the oscillating oxy-combustion of methane within Continuous Stirred Tank Reactors (CSTR). Such phenomenon, for these devices, has been observed frequently during the combustion of several hydrocarbon. Therefore, in this Thesis, a kinetic study has been performed with the purpose to identify the causes of such undesirable phenomenon. The preliminary analysis has interested simpler fuels like hydrogen and syngas. In such a way, the competition between branching and third-body reaction for the hydrogen radical consumption through the interaction with oxygen molecules has been identified as the main cause of the inhibition of reactivity and, thus, also of the oscillations onset. On the other hand, in case of methane, the oscillations are determined by the competition among the branching reaction between H and O2 and all the termination reactions responsible of the H and OH radicals consumption. This has been demonstrated by introducing the “branching ratio”. It is defined as the ratio between the branching reaction rate and the sum of the rates of all the termination channels. The system is able to achieve steady-state conditions when branching outweighs termination reactions, i.e. when the “branching ratio” assumes a constant value higher than 1. At the same time, maps characterizing the operating conditions suitable to the onset of oscillatory limit cycles have been developed for the three fuels.

La produzione di energia tramite processi di combustione è al giorno d'oggi sottoposta a limiti di legge sempre più restrittivi, che spingono verso maggiori efficienze e minori emissioni di sostanze inquinanti. In questo scenario, la ricerca verso nuovi combustibili e nuove tecnologie di combustione assume un ruolo di primo piano. Tra i vari processi dell'industriale petrolifera, lo steam cracking è sicuramente uno tra i più energivori. In questo contesto, il progetto europeo Horizon 2020 IMPROOF ha il compito di sviluppare forni innovativi con lo scopo di migliorare l'efficienza energetica del 20%, abbattendo, allo stesso tempo, almeno il 25% delle emissioni totali di gas serra e NOx per tonnellata di etilene prodotta. A tal fine, l'ossicombustione in presenza di alti livelli di diluizione attraverso vapore acqueo e anidride carbonica (MILD) è stata identificata come una possibile tecnologia per soddisfare tali obiettivi. Infatti, l'ossicombustione in presenza di alti livelli di diluizione con H2O e CO2, è stata identificata come la soluzione per minimizzare la quantità di NOx prodotti. L'impiego di combustibili alternativi come bio-gas e bio-oli, invece, rappresenta la soluzione per abbattere le emissioni di gas serra grazie alla loro origine vegetale. Lo scopo della presente Tesi è lo sviluppo di un meccanismo cinetico dettagliato in grado di replicare il comportamento dell'ossicombustione in condizioni MILD per il metano. Tale combustibile è, infatti, alla base della cinetica di combustione di tutti gli idrocarburi e, allo stesso tempo, può essere impiegato come materia prima nei forni per lo steam cracking. Sulla base di una vasta raccolta di dati sperimentali in condizioni simili a quelle d'interesse, il modello cinetico precedentemente sviluppato dal gruppo di ricerca CRECK Modeling del Politecnico di Milano, è stato opportunamente modificato in modo da includere le condizioni di interesse. In supporto, è stato utilizzato il meccanismo “Aramco”, considerato come il punto di riferimento per la modellazione cinetica della combustione di idrocarburi fino a 4 atomi di carbonio. Le prestazioni del meccanismo ottenuto sono state quindi verificate con successo in un ampio range di dati sperimentali su reattori ideali, tra cui reattori perfettamente miscelati, reattori a flusso e fiamme premiscelate. Inoltre il modello è stato utilizzato per analizzare il comportamento oscillante dell'ossidazione di metano all'interno di reattori continui perfettamente miscelati. Tale fenomeno, per questi reattori, risulta essere molto frequente in condizioni simili a quelle di ossicombustione. Perciò, in questa Tesi, è stato condotto uno studio cinetico con lo scopo di identificare le cause di tale indesiderato fenomeno. Lo studio preliminare dello stesso è partito dai combustibili più semplici come idrogeno e syngas. In questo modo, la competizione chimica tra la reazione di branching e di terzo corpo per il consumo di radicali idrogeno per interazione con molecole di ossigeno è stata identificata come principale causa dell'inibizione della reattività e, quindi, anche dell'insorgere delle oscillazioni, per questi due combustibili. Per il metano, invece, è stato trovato che le oscillazioni sono determinate dalla competizione tra la reazione di branching tra H e O2 e tutte le reazioni di terminazione responsabili del consumo di radicali H e OH. Questo è stato dimostrato attraverso l’introduzione del “branching ratio”, ovvero il rapporto tra la velocità della reazione di branching e la somma di tutte le velocità delle reazioni di terminazione. Il sistema è in grado di raggiungere le condizioni stazionarie quando il branching prevale sulle terminazioni, cioè quando il “branching ratio” assume valore costante e maggiore di 1. Allo stesso tempo, per tutti e tre i combustibili è stato anche possibile generare delle mappe caratterizzanti le condizioni operative favorevoli all'insorgere dei cicli limite oscillatori.