Second harmonic generation enhancement at the nanoscale using plasmonic and photonic antennas

The field of Nonlinear Optics was born together with laser technology back in the 1960s, and since then it has been employed in a wide variety of applications. Frequency conversion has been used in photonics, for laser spectral control and ultrashort laser pulses generation for research and industry purposes. The peculiar dependence of the different nonlinear processes on either the bulk or the surface properties of objects together with their symmetry has been exploited as a tool for the characterization of crystalline solids in material science as well as for the study of dynamics at interfaces and in advanced bioimaging techniques. More recently, nonlinear optics has been employed for the generation of entangled photon pairs, which are the information basis of quantum computing and quantum cryptography applications. Finally, following the development of nanotechnology applications for medicine, nonlinear optical processes have been implemented in the development of a new generation of sensitive and efficient biochemosensors and in theranostics applications. The technological challenge for these new applications is the pursuit for light-matter interaction enhancement in order to push the limit toward nanoscale integration, an aspect which has strongly stimulated research and industry activities during the XX century. In fact, optical on-chip integration is a fundamental technological aspect in fields like quantum optics, biotechnology and nanomedicine, to be able to generate and manipulate nonlinear processes at the nanoscale to allow the birth of the next-generation technology. However, the major issue in down-scaling the basic nonlinear elements to the microprocessor level is the inherent weakness of nonlinear optical processes. In macroscopic media, it is possible to exploit the coherent interference of the nonlinear sources inside the material to build up a detectable signal, by satisfying the so-called phase matching conditions in the medium. This, however, is not possible with nanostructured platforms that aim at confining nonlinear optics beyond the diffraction limit. For this reason, the scientific community had to identify alternative methods to increase the efficiency of nonlinear processes at the nanoscale. To this purpose, a successful approach turned out to be the exploitation of the intense field enhancements produced by photonic and plasmonic resonances in nanostructures. In my thesis, I introduce the two main types of nanoscale resonators used for efficient nonlinear generation at the nanoscale, metallic and dielectric nanostructures, comparing their enhancement mechanisms and requirements. In particular, I will focus on the design and characterization of such nanoresonators in order to optimize their efficiency for the process of Second Harmonic Generation (SHG). SHG, consists in the simultaneous absorption of two photons from the same pump beam followed by the emission of a photon at twice the fundamental pump frequency. Being one of the lowest-order nonlinearities SHG, when allowed, is one of the most efficient nonlinear optical processes that can be induced in matter. Finally, it can be implemented in a number of applications as it will be shown in the course of this thesis, from holograms to infra-red vision or biosensing, but it can also be used as a paradigm for the optimization of the other even-order nonlinear processes. My PhD thesis presents nonlinear optics in metals sustaining localized surface plasmon resonances, and describes the design, fabrication and characterization of arrays of non-centrosymmetric gold nanoantennas. These resonators feature a double resonant behavior, designed to enhance both absorption at the pump frequency and emission at the second harmonic wavelength, and an optimal spatial mode overlap to increase the nonlinear conversion efficiency. I describe the fabrication of a prototypical plasmon-assisted nonlinear sensing device realized by integrating our nanoscale platform with a microfluidic chip. In particular, I characterize and compare its linear and nonlinear refractometric sensing performances, contextualizing it into the frame of contemporary linear and nonlinear plasmonic sensing. Metals working at optical frequencies, however, are known to have high ohmic losses, which can be a limitation for some applications in terms of pump power, conversion efficiency, and heating of adjacent biochemical species. Moreover, even-order nonlinear processes in centrosymmetric materials like plasmonic metals are constrained by stringent symmetry requirements. For this reason, in the last decade, many efforts have been also dedicated to the study dielectric nanostructures sustaining Mie-type resonances that can act as virtually lossless optical nanocavities. In this regard, my thesis also presents the design, fabrication and characterization of a III-V platform based on AlGaAs nanocylinders on a low-refractive-index AlOx substrate. This material has an intrinsically non-centrosymmetric crystal lattice that, together with its band structure, makes it an ideal candidate to efficiently pump SHG at the telecom wavelength. The SH emission properties of this platform are fully characterized as a function of the resonators geometry. In order to be marketable, however, these platforms need to reach efficiencies comparable to those of currently used materials, tipically above 0.1%. This AlGaAs nanostructures, despite being the best-performing SHG platform so far demonstrated, present a radiation directionality that does not couple efficiently with standard collection systems. Consequently, various strategies have been theoretically investigated in order to maximize the collection efficiency of this platform. My PhD thesis presents the experimental validation of two of these techniques. The investigated schemes allow one to actively reshape and control the nonlinear radiation pattern from our dielectric resonators, both in a static and in a dynamic configuration. This SHG radiation control offers not only the possibility to maximize the collection efficiency but paves also the way for the realization of active components like, for example, single antennas for holography and nano-goniometers for light, which can further expand the range of possible applications of integrated nonlinear nanophotonic.

Gli anni sessanta hanno visto la nascita, insieme alla tecnologia laser, dell’ottica nonlineare, che da allora è stata utilizzata in una vasta gamma di applicazioni. La capacità di di ottenere una conversione delle frequenze ottiche è stata utilizzata in fotonica per la manipolazione spettrale dell’emissione laser e per la creazione di impulsi ultrabrevi, sia nell’ambito della ricerca che per applicazioni industriali. La scienza dei materiali ha sfruttato la particolare dipendenza dei vari processi nonlineari dalle proprietà di volume o di superficie dei materiali per la caratterizzazione di solidi, per lo studio di dinamiche di interfaccia e per sviluppare tecniche di bioimaging. Più recentemente, l’ottica nonlineare è stata usata per la generazione di coppie di fotoni quantisticamente correlati (entangled), che rappresentano l’unità di informazione nelle applicazioni di computazione e criptografia quantistiche. In fine, a seguito dello sviluppo delle nanotecnologie in ambito biomedico, tali processi sono stati usati per la realizzazione di una nuova generazione di efficienti sensori biochimici e per applicazioni di ambito terapeutico e diagnostico. La sfida tecnologica legata a queste nuove applicazioni risiede nell’intensificazione dell’interazione luce-materia, al fine di spingere oltre i limiti correnti l’integrazione alla nanoscala. Questo aspetto, infatti, ha influenzato fortemente le attività industriali e di ricerca nel corso dell’intero XX secolo. L’integrazione “on chip” è tecnologicamente fondamentale per lo sviluppo di campi come l’ottica quantistica, la biotecnologia e la nanomedicina. Tale integrazione, infatti, può permettere la generazione e la manipolazione di processi alla nanoscala, che possono potenzialmente portano alla nascita e allo sviluppo di tecnologie di nuova generazione. L’ostacolo principale alla miniaturizzazione delle sorgenti nonlineari è la bassa efficienza di questi processi ottici. Nei mezzi macroscopici si ovvia a questo problema sfruttando l’interferenza coerente di tutte le sorgenti nonlineari all’interno del materiale, attraverso la sincronizzazione delle loro fasi relative, la cosiddetta condizione di “phase matching”. Questo, tuttavia, non è più possibile quando si considerano nanostrutture che abbiano l’obiettivo di confinare i processi nonlineari al di sotto del limite di diffrazione. Per tale motivo, la comunità scientifica ha dovuto individuare tecniche alternative per aumentare l’efficienza dei processi nonlineari alla nanoscala. A questo riguardo, un approccio vincente è risultato essere l’efficace intensificazione del campo elettromagnetico prodotta dalle risonanze fotoniche e plasmoniche proprie delle nanostrutture. In questa tesi di dottorato, vengono trattate le due principali classi di nanorisonatori, metallici e dielettrici, comparandone i diversi meccanismi e requisiti per l’intensificazione di campo. Particolare attenzione è posta al desing e alla caratterizzazione di tali nanostrutture al fine di ottimizzarne l’efficienza per il processo di generazione di seconda armonica. Tale processo consiste nell’assorbimento simultaneo di due fotoni del fascio di pompa e nella conseguente emissione di un fotone a frequenza doppia rispetto a quella fondamentale della pompa. Essendo uno dei processi nonlineari di ordine più basso, quando permessa, la generazione di seconda armonica è anche uno dei processi più efficienti che si possano ottenere in un materiale e può essere implementata in una serie di applicazioni che vanno dall’olografia alla sensoristica. Alternativamente, tale processo può servire come paradigma per l’ottimizzazione di altri processi del medesimo ordine nonlineare. La mia tesi introduce l’ottica nonlineare nei metalli supportanti risonanze plasmoniche localizzate, e descrive il design, la fabbricazione e la caratterizzazione di matrici di antenne plasmoniche noncentrosimmetriche. Questi risonatori sono caratterizzati da una risposta ottica bi-risonante, progettata per intensificare contemporaneamente sia l’assorbimento alla frequenza di pompa sia l’emissione a quella di seconda armonica, e da una sovrapposizione spaziale ottimale di tali modi al fine di aumentare l’efficienza di conversione nonlineare. Si descrive inoltre la fabbricazione di un prototipo per il sensing plasmonico nonlineare, realizzato integrando la piattaforma di nanoantenne precedentemente descritta con un dispositivo microfluidico. In particolare, vengono caratterizzate e comparate le prestazioni per misure di sensing refrattometrico in regime sia lineare che nonlineare, contestualizzando i risultati nel quadro della letteratura corrente in materia. I metalli operanti a frequenze ottiche, tuttavia, sono noti per avere dissipazioni ohmiche consistenti, che possono comportare serie limitazioni per determinate applicazioni, in termini di potenza incidente, di efficienza di conversione e di surriscaldamento di specie biochimiche nelle vicinanze dell’antenna plasmonica. Inoltre, i processi nonlineari di ordine pari in materiali centrosimmetrici, come i metalli plasmonici, sono governati da regole di selezione molto stringenti. A tal proposito, negli ultimi anni, l’attenzione dei ricercatori si è spostata sullo studio di dielettrici supportanti risonanze di Mie, in quanto tali nanostrutture hanno il potenziale per poter operare come cavità ottiche prive di perdite. La presente tesi descrive quindi il design, la fabbricazione e la caratterizzazione di una piattaforma III-V basata su nanocilindri di AlGaAs posti su un substrato di AlOx a basso indice di rifrazione. Tale materiale, possiede una struttura cristallina intrinsecamente noncentrosimmetrica che, unitamente alla sua peculiare struttura a bande, lo rende un candidato ideale per generare seconda armonica in modo efficiente pompando nella finestra delle lunghezze d’onda delle telecomunicazioni. Le proprietà di emissione di seconda armonica di tale piattaforma vengono caratterizzate nel dettaglio in funzione dei parametri geometrici dei risonatori. Tuttavia, per essere industrialmente competitiva, questa piattaforma deve raggiungere efficienze comparabili a quelle dei materiali correntemente usati, cioè tipicamente maggiore di 0.1%. Le strutture di AlGaAs appena introdotte hanno dimostrato di essere la piattaforma per generazione di seconda armonica più efficiente tra quelle caratterizzate sino ad ora. Nonostante ciò, la direzionalità della radiazione emessa da queste strutture non permette un’efficiente raccolta della stessa con i sistemi di microscopia più comunemente diffusi. Sono quindi state studiate dal punto di vista teorico diverse strategie volte a modificarne la direzionalità di emissione al fine di ottimizzarne l’efficienza di raccolta. A tal proposito, questa tesi presenta la validazione sperimentale di due tra le tecniche studiate per tale scopo. Le strategie presentate permettono il controllo attivo della direzionalità della radiazione nonlineare di tali risonatori in configurazione sia statica che dinamica. Tale controllo offre non solo la possibilità di massimizzarne l’efficienza di raccolta, ma pone anche le basi per la realizzazione di componenti ottici attivi come, per esempio, antenne per l’olografia e nano-goniometri nonlineari per la luce, che possono espandere ulteriormente la gamma di possibili applicazioni della nanofotonica integrata.