Process Systems Engineering for early-stage process development: the case of sustainable bio-derived adipic acid

The awareness of the negative impacts of human activity against environment and public health has pushed western governments to support long-term programs aimed at mitigating pollution and reducing resource consumption. In this spirit, both industry and academia are searching for new solutions towards a “green” manufacturing practice, and the concept of “biorefinery” is taking place, as a renewable counterpart of the ill-famed oil industry. Biorefineries are supposed to produce entire classes of chemicals and fuels just as a real refinery, with the great difference that the carbon source is no more fossil, but follows the natural cycle of CO2, which is captured from atmosphere and fixed into living organisms (plants, algae, bacteria). This Doctoral Thesis deals with the feasibility evaluation of a drop-in biorefining application for the production of sustainable adipic acid from biomass (2nd generation technology), defining the full-scale process flowsheet, assessing the environmental and economic performances, and identifying the current challenges that R&D should address before industrialization. Some of these challenges have been tackled in this work applying several Process Systems Engineering computational tools, in particular dealing with problems of predictive models development, uncertainty propagation study and parameter regression from experimental data. The current adipic acid production covers a market of 3.7 million tons per year (with a 4.1% of yearly growth) and, in spite of 70 years of technological maturity, the traditional benzene-based processes still raises serious safety and environmental concerns. For these reasons, both private and public research institutions have pursued alternative bio (and chemical) routes for adipic acid; however, none of these processes has reached industrialization yet, also due to the oil-price fall in 2014. This event evidenced the main weakness of drop-in biorefineries: the need to compete in costs with a well-established and optimized technology. A novel approach to process development is therefore required for the case of bulk bio-derived chemical with low added value. In particular, conceptual design acquires particular importance from the early stage of process development, to produce reliable cost estimates and projections, and to define a strategy for R&D. Given the extensive and interdisciplinary literature accumulated dealing with green adipic acid, the first activity carried out for this Doctoral study was the collection and systematisation of the available knowledge, identifying the current alternative processing routes and assessing their actual sustainability with objective green metrics. In the specific, a two step biological-chemical process was considered worth of more detailed investigation for its good yields and sustainability potential. This process consists in a first fermentation to produce an unsaturated intermediate, muconic acid, starting from either glucose (from cellulose) or benzoic acid (from lignin); muconic acid is then catalytically hydrogenated to adipic acid. A computer aided process synthesis-and-design methodology was therefore applied for the case study of adipic acid from muconic acid, to evaluate systematically the highest number of process alternatives to produce the best flowsheet concept at the state of the art. The method is implemented in a tool belonging to “ICAS software”, practiced during the author’s Ph.D. visiting period at DTU (Denmark Technical University, Copenhagen). This tool, given a number of alternative feedstocks, technologies (intended as unit operations, process conditions), and products, allows building a superstructure, which is translated into a Mixed Integer (Non) Linear Programming optimization problem solved in GAMS®. The solution is a processing route that maximizes the objective function (economic potential) providing also the material and energy balances. The plant feasibility was then evaluated for different market scenarios, the process bottlenecks were identified and more detailed green metrics were calculated (e.g. water consumption, energy consumption, CO2 equivalent). Thus, the process flowsheet concept was achieved avoiding the simplified approaches of order-of-magnitude estimates or the “analogy principle”. Also, the used methodology guarantees in general higher flexibility than a detailed process simulator, as each unit operation is defined by few user-defined parameters, that allow giving some cost/performance estimates even in presence of preliminary, lab-scale data. At the base of this approach there is the Processing-Step-Interval Network representation, according to which any unit operation can be systematically decomposed into basic tasks with cost associated function (mixing, reaction, waste removal, product separation and utilities consumption), modelled in a modular structure. In case of missing information, some assumptions can be made, which become the object of future research if proven determinant in the process economics (SMART objectives definition). The problem of how the scarce information at early stage of research can affect the trustworthiness of a cost function was addressed in detail for a unit operation which relies much on experimental data, not available for muconic acid fermentation: cross flow microfiltration. In facts, using literature data in analogy with existing plants can be extremely deceptive, as the design and the operating conditions (transmembrane pressure, crossflow velocity, membrane regeneration) are calibrated on the specific properties of a particular microorganism. A grey-box model was developed on the structure of a Darcy additive resistance equation, to represent the dynamic behaviour of the progressive bacterial fouling of a filtration membrane. The model, a system of algebraic and differential equations, is general and flexible, able to represent different strains in virtue of its adaptive parameters. The parameters“carry” the uncertainties deriving from the experimental error or from the actual representation limits of the model. Further uncertainties are introduced when using the model in a predictive way, i.e. extending the parameters validity to “similar” systems, as performed for the case of the strains for muconic acid production, whose filterability properties have not been measured yet. The uncertainty propagation was therefore studied applying Possibility theory and the Fuzzy Logic of Zadeh. This uncertainty analysis allowed identifying the most likely range of filtration performances of an industrial membrane system, which, in association with a cost function, provided an indication of the error of cost estimates and the risk in the absence of specific R&D. The final conversion step for the production of green adipic acid, i.e. the catalytic hydrogenation of muconic acid, lacked as well of the sufficient data to perform reliable estimates on the reaction scale up. In this case, an experimental campaign was started, in collaboration with the laboratories of Industrial Chemistry of Università degli Studi di Milano. The purpose was to identify the optimal reaction conditions (low pressure, low temperature, and catalyst recyclability) and identify the hydrogenation mechanism, to develop the first kinetic model for the system. Several models with LHHW structure were used to interpret the experimental values, considering the species adsorption-desorption equilibria of the involved species. A dual-step hydrogenation mechanism was demonstrated, with hydrogen dissociation on the metal (Pt/C 5%). Muconic acid (in its trans,trans form) is first hydrogenated to hexenedioic acid (present in its two cis and trans isomers, in equilibrium) which is then converted to adipic. The model parameter regression was performed with the C++ library BzzMath, characterized by robust minimization algorithms, to tackle the computational challenges related to the use of models with strong collinearity. The models were thus re-parametrized and progressively simplified, obtaining a good representation of the experimental data and providing the first reference values of the species activation energies. The Thesis is structured as follows. Chapter 1 introduces the general framework of this study, highlights the issues of oil-based production of adipic acid, and presents the main challenges for the establishment of green bulk chemical productions. Chapter 2 provides an overview of the current alternatives for a sustainable adipic acid, giving the first estimates of their “green potential” and selecting the best route. Chapter 3 reports the application of the process synthesis and design methodology, with a detailed description of the unit operations selection and modelling, and with the analysis of the superstructure optimization results to define a research strategy. Chapter 4 describes the model development and the uncertainty propagation for the cross-flow microfiltration membranes in broth clarification applications. Chapter 5 describes the experimental campaign on muconic acid hydrogenation, and reports the kinetic study performed to achieve the reaction model. Finally, the Conclusions summarize the achievements of three year of investigation and introduce the possible future works.

La consapevolezza degli impatti dell’uomo sull’ambiente e sulla salute pubblica ha spinto i governi occidentali a sostenere programmi di riduzione dell’inquinamento e del consumo di risorse. In questo contesto, sia le industrie che le istituzioni accademiche si impegnano a ricercare nuove soluzioni nella direzione di una nuova produzione “verde”. Inoltre, nuovi concetti vanno affermandosi nel linguaggio industriale, come la “bioraffineria”, intesa come contrapposizione rinnovabile alle mal viste raffinerie tradizionali. Le bioraffinerie dovrebbero produrre prodotti chimici e combustibili esattamente come le raffinerie esistenti, con la differenza che il carbonio non deriva più da petrolio fossile, ma dal ciclo naturale della CO2, fissata dall’atmosfera agli organismi viventi (piante, alghe, batteri). Questa Tesi di Dottorato verte principalmente sullo studio di fattibilità di un’applicazione di bioraffineria drop-in per la produzione di acido adipico sostenibile da biomassa (tecnologia di 2° generazione), studio che consiste nella definizione dello schema di processo, nella valutazione delle performance economiche ed ambientali e nell’identificazione delle principali sfide che la ricerca applicata deve ancora affrontare per raggiungere l’industrializzazione. Alcuni di questi aspetti, finora mai studiati in dettaglio, sono stati trattati in questo lavoro applicando metodi computazionali della Process System Engineering, per risolvere problemi legati allo sviluppo di modelli predittivi, alla propagazione dell’incertezza e alla regressione di parametri da dati sperimentali. Osservando in dettaglio la situazione attuale dell’industria dell’acido adipico, la sua produzione ricopre un fabbisogno di 3.7 milioni di tonnellate annue (con una crescita prevista del 4.1% annuo). Tuttavia, il processo produttivo tradizionale, basato su risorse petrolifere (benzene), solleva ancora grosse preoccupazioni per la sua pericolosità e gli elevati impatti ambientali, nonostante più di 70 anni di maturità tecnologica. Per questo motivo istituti di ricerca sia pubblici che privati hanno ricercato vie produttive alternative (bio e chimiche) per l’acido adipico negli ultimi vent’anni. Ciononostante, nessuno di questi processi ha ancora raggiunto l’industrializzazione, anche a causa del crollo del prezzo del petrolio nel 2014. Questo evento mostrò la principale debolezza delle bioraffinerie di tipo drop-in: la necessità di competere in termini di costo con tecnologie consolidate e altamente ottimizzate. Pertanto, è richiesto un nuovo approccio ingegneristico in fase di sviluppo di processi chimici per prodotti di grande scala bio-derivati ma a basso valore aggiunto. In particolare, il design concettuale di impianto diventa estremamente importante fin dai primi momenti dello sviluppo di processo, in modo da generare stime di costo e proiezioni fin da subito, così da definire una strategia vincente per la ricerca e sviluppo. Dato il corpus esteso di contributi scientifici e brevetti accumulati sull’argomento dell’acido adipico “green”, la prima delle attività affrontate in questa Tesi è stata la raccolta e l’organizzazione sistematica delle conoscenze disponibili, per identificare le produzioni alternative e valutarne oggettivamente la sostenibilità con metriche green. Nello specifico, è stato ritenuto degno di ulteriori analisi un processo a doppio stadio (biologico e chimico) in virtù delle sue alte rese e della sua potenziale sostenibilità. Tale processo consiste in una prima fermentazione partendo da glucosio (da cellulosa) o da acido benzoico (da lignina) per produrre un intermedio insaturo, l’acido muconico, che poi è convertito per idrogenazione catalitica ad acido adipico. Si è quindi applicata una metodologia CAPE (computer aided process engineering) per la sintesi e design del processo per acido adipico da acido muconico, in modo da valutare sistematicamente il più alto numero possibile di alternative di processo e generare il migliore flow-sheet allo stato dell’arte della ricerca. Questa metodologia è implementata in uno strumento del software ICAS, appreso dall’autore durante il suo soggiorno all’estero come PhD visiting student presso la DTU (Denmark Technical University, Copenhagen). Il software, in presenza di un set di materie prime, alternative di trasformazione (operazioni unitarie, ma anche condizioni di processo) e possibili prodotti, permette di costruire una sovrastruttura (o network di alternative) che poi è tradotto in un problema di ottimizzazione (MINLP) Mixed Integer Non Linear Programming, risolvibile in ambiente GAMS®. La soluzione è un layout di processo che massimizza la funzione obiettivo (potenziale economico di impianto) e ne fornisce anche i bilanci di materia ed energia. La fattibilità industriale del processo è stata quindi valutata per scenari di mercato diversi, sono stati identificati i potenziali colli di bottiglia tecnologici e sono state calcolate nuove e più dettagliate metriche green (consumo d’acqua, d’energia, produzione di CO2 equivalente). La conformazione di processo si è quindi ottenuta evitando gli approcci semplificati come le stime tramite ordine di grandezza o applicando il principio dell’analogia, usati comunemente nelle prime fasi dello sviluppo di processo. Inoltre, la metodologia applicata consente maggiore flessibilità di un simulatore di processo, dal momento che ciascuna operazione unitaria è definita da pochi parametri tecnici, che permettono di avere stime di costo e prestazioni anche in presenza di dati preliminari ottenuti su piccola scala (laboratorio). Alla base di questo approccio semplificato c’è la rappresentazione Processing Step-Interval Network, secondo cui qualsiasi operazione unitaria può essere decomposta in unità basilari con funzioni di costo associate (mix, reazione, rimozione sottoprodotti, separazione prodotti e consumo utility), tutte modellate con una struttura modulare e universale. In caso di informazioni mancanti, si possono fare delle assunzioni che, se dimostrate determinanti per l’economia di processo, possono diventare l’oggetto delle future campagne di ricerca (definizione di obiettivi SMART). Il problema di come le scarse informazioni nelle prime fasi di sviluppo di un processo possano influenzare l’affidabilità di una stima di costi è stato affrontato in dettaglio per un’operazione unitaria che dipende molto da studi sperimentali, non disponibili per la fermentazione dell’acido muconico: la filtrazione tangenziale a membrana per la chiarificazione del fermentato. L’utilizzo di dati di letteratura presi per sistemi “simili” a quello in studio può essere estremamente fuorviante, dal momento che il design e le condizioni di processo (pressione transmembrana, velocità del flusso tangenziale e rigenerazione della membrana) sono calibrate sulle proprietà di un particolare microorganismo, e potrebbero non applicarsi in altri casi. Un modello semi-empirico è stato quindi sviluppato sulla struttura dell’equazione di Darcy a resistenza additive, per rappresentare il comportamento dinamico dello sporcamento delle membrane ad opera dei microorganismi. Il modello, un sistema di equazioni algebriche e differenziali, è generico e flessibile, capace di rappresentare diversi tipi di microorganismi grazie ai suoi parametri adattativi: questi portano in sé l’incertezza derivante da errori sperimentali o errori derivanti dai limiti intrinseci del modello. Ulteriori incertezze sono introdotte utilizzando il modello in modo predittivo, cioè estendendo la validità dei parametri per sistemi simili, come effettuato per i microorganismi che producono l’acido muconico, le cui caratteristiche di filtrabilità non sono ancora state investigate. La propagazione dell’incertezza nel modello è stata quindi studiata applicando la Teoria della Possibilità e la Logica Fuzzy di Zadeh. Quest’analisi dell’incertezza ha permesso di identificare gli intervalli più verosimili delle prestazioni dei filtri, che, in associazione con una funzione di costo, hanno permesso di ottenere l’errore delle stime di costo e il rischio legato all’assenza di valori sperimentali diretti. Il passaggio finale per la produzione di acido adipico, cioè l’idrogenazione catalitica dell’acido muconico, mancava anchesso dei dati minimi per effettuare stime attendibili sullo scale-up della reazione. In questo caso, è stata avviata una campagna sperimentale in collaborazione con il dipartimento di Chimica Industriale dell’Università degli Studi di Milano. Lo scopo è stato quello di identificare le condizioni di reazione ottimali (bassa pressione e temperatura, riciclabilità del catalizzatore) e di identificare il meccanismo di reazione, per sviluppare il primo modello cinetico della reazione. Diversi modelli con struttura LHHW sono stati testati per interpretare i valori sperimentali, considerando gli equilibri di adsorbimento e desorbimento delle specie coinvolte. È stato dimostrato infine un meccanismo a doppio stadio con dissociazione dell’idrogeno su metallo (Pt/C 5%). L’acido muconico (nella sua forma trans,trans) è idrogenato inizialmente ad acido esendioico (presente nelle sue due forme isomeriche cis e trans in equilibrio tra loro), che successivamente è convertito ad acido adipico. La regressione dei parametri del modello è stata effettuata con la libreria C++ BzzMath, caratterizzata da algoritmi per la minimizzazione robusta, necessari per superare le difficoltà computazionali legate all’uso di modelli che presentano forti collinearità dei parametri. I modelli sono stati pertanto riparametrizzati e progressivamente semplificati, ottenendo alla fine una buona rappresentazione dei dati sperimentali e fornendo i primi valori di riferimento per le energie di attivazione delle specie. La struttura della Tesi è la seguente. Il capitolo 1 introduce il contesto generale di questo studio, evidenziando i problemi della produzione tradizionale dell’acido adipico e presentando le sfide principali da affrontare per stabilire produzioni “green” di prodotti chimici su grande scala. Il capitolo 2 fornisce una visione sulle alternative disponibili per un acido adipico green, dando una prima stima della loro potenziale sostenibilità e selezionando quindi la più promettente. Il capitolo 3 descrive l’applicazione della metodologia di sintesi e design di processo, riportando in dettaglio l’attività di selezione e modellazione delle operazioni unitarie, e l’analisi finale dei risultati dell’ottimizzazione della sovrastruttura, definendo una strategia per la ricerca. Il capitolo 4 descrive lo sviluppo di modello e l’analisi della propagazione dell’incertezza per le membrane di microfiltrazione tangenziale per la chiarificazione del fermentato. Il capitolo 5 descrive la campagna sperimentale di idrogenazione dell’acido muconico, riportando lo studio cinetico effettuato per ottenere il modello della reazione. Infine, le conclusioni riassumono i principali traguardi raggiunti in tre anni di ricerca e introducono i possibili sviluppi futuri che possono originare da questo Dottorato.