AG2S (Acid Gas to Syngas) Technology

The scope of the Ph.D. thesis activity is to propose and demonstrate the industrial feasibility of an innovative and sustainable process that improves the production of syngas as well as reduces the hydrogen sulfide (H2S) and carbon dioxide (CO2) emissions. This is the new and established technology called AG2STM (Acid Gas to Syngas). Despite their massive production, H2S and CO2 are two critical pollutants, H2S is toxic and CO2 is responsible for impacts on ecological and environmental system. This thesis aims at investigating this novel promising route effectively integrated with different industrial process like coal gasification or steam reforming. H2S and CO2 are converted according to the following overall reaction: 2H2S+CO2-->H2 +CO+S2+H2O. As first, the involved kinetic mechanism was studied in deep, starting from the simplest mechanisms of H2S (i.e. H/S system) pyrolysis up H/S/O/C global system. The kinetic was extensive validated with literature and industrial cases and in the well-known conditions of Claus Process. This activity was complemented by the integration of the kinetic mechanisms at the process-scale for studying the industrial feasibility of the process. Indeed, coupling two different software, i.e. Aspen HYSYS and MATLAB®, a complete plant model, able to manage the recycle of unconverted acid gases has been developed (Fig. I). The catalytic reactor is simulated with global reactions (Claus reaction and COS/CS2 hydrolysis). In order to account for the distribution of sulfur allotropes, the thermodynamic equilibrium is assumed.. Moving from the existing plant ENI® Claus plant in Livorno refinery, an evaluation of revamping technical feasibility of AG2S technology is analysed. Simulations of the standard and of the revamped Claus plants are compared. The advantages of the revamped process are highlighted, both at technical and environmental levels. Finally, a preliminary economical assessment is performed to evaluate the Pay Back Time (PBT) of the Tecnimont KT Claus process. By varying the syngas price, a variable PBT of 16-36 months is obtained (excluding the two years of installation without any revenues). This result is acceptable from an industrial point of view. Finally, AG2STM technology is applied to steam reforming and to CTM (coal to methanol) process. Focusing on the second one, a kinetic based gasifier model (GASDS tool) was validated and implemented in the global process. Moreover, in cooperation with Sotacarbo S.p.A., a gas-solid kinetic scheme, that allows to study the devolatilization of organo-sulfur compound during coal gasification, was developed in order to able to predict H2S formation. As result for coal to methanol process was found a reduction of 1% of CO2 emissions in parallel with an extra production of 0.5% of methanol using the same amount of inlet feedstock.

L’obiettivo di questa attività di dottorato di ricerca è quello di studiare la fattibilità industriale di un innovativo processo che permette la produzione di syngas e allo stesso tempo di ridurre le emissioni di acido solfidrico (H2S) e di anidride carbonica (CO2). Questa è una nuova tecnologia chiamata AG2STM. Nonostante la loro larga produzione, H2S e CO2 sono inquinanti, H2S è tossico e la CO2 è considerata la maggiore responsabile del cosiddetto effetto serra. Questa tesi ha come scopo quello di investigare questa nuova linea produttiva che può essere facilmente integrata in differenti processi industriali come la gassificazione del carbone e o il reforming con vapore. H2S e CO2 vengo convertiti in syngas attraverso la seguente reazione globale: 2H2S+CO2+H2-->CO+S2+H2O. Come prima cosa, la cinetica coinvolta è stata analizzata nel dettaglio, partendo dal sistema più semplice, ovvero la pirolisi di H2S fino al sistema globale composto dagli elementi H/S/O/C. La cinetica sviluppata è stata convalidata sia su casi di letteratura che su casi industriali, con particolare riferimento alla condizioni operative del processo Claus. Successivamente lo schema cinetico è stato integrato alla scala di processo al fine di studiare l’effettiva fattibilità della nuova tecnologia. Infatti, accoppiando differenti software come MATLAB e Aspen HYSYS, è stato possibile simulare tale impianto includendo la cinetica dettagliata. I rettori catalitici sono stati simulati utilizzando delle reazioni globali (i.e reazione Claus e reazioni di idrolisi di COS e CS2). Al fine di valutare la distribuzione delle specie allotropiche dello zolfo, è stata assunta la condizione di equilibrio termodinamico. Una valutazione di fattibilità tecnica di revamping è stata studiata sull’impianto ENI® Claus di Livorno, comparando la simulazione originale e quella revampata. I vantaggi di questa ultima sono stati evidenziati sia dal punto di vista tecnico che ambientale. Una prima stima economica è stata effettuata partendo da dati di un impianto Claus forniti da Technimont KT. Variando il prezzo del syngas, è stato ottenuto un periodo di ritorno dell’investimento sul revamping pari a circa 16-36 mesi (escludendo i due anni di installazione dell’impianto). Questo valore risulta essere accettabile dal punto di vista industriale. Infine, questa nuova tecnologia è stata applicata ai processi di reforming con vapore e di gassificazione del carbone al fine di produrre metanolo. Ponendo l’attenzione su questo secondo processo, è stato sviluppato un modello per i gassificatori basato su una cinetica dettagliata gas-solido. Questo modello è stato convalidato sulla base di dati di letteratura. Inoltre, in cooperazione con Sotacarbo S.p.A., è stato migliorato lo schema cinetico gas-solido esistente al fine di prevedere la devolatilizzazione dei composti organo-solforati durante la gassificazione per predire la formazione di H2S (i.e. reagente del nostro processo). Come risultato principale riguardo il processo di gassificazione del carbone a dare metanolo è stata ottenuta una riduzione delle emissioni di CO2 dell’1% con una produzione suppletiva di metanolo dello 0.5% senza utilizzare alcuna materia prima aggiuntiva.