Synthesis of CZTS photoactive thin films : electrodeposition-annealing route based on ethylene glycol solutions

The present study aims to synthetize CZTS, Cu2ZnSnS4, photoactive thin films for the production of solar cells and photoelectrochemical devices. This material, employed for the production of second generation solar cells, possesses a bandgap (1.4-1.5 eV) in the optimal range of the solar spectrum for high efficiency devices and, compared to the other materials belonging to the same generation, is constituted by cheaper, less toxic and Earth abundant elements. Since vacuum processes are expensive, time consuming and unsuitable for large area production, coelectrodeposition (wet process) of copper, zinc and tin over a flexible molybdenum foil from an electrolytic solution was investigated. The electrodeposition was followed by a soft annealing step to improve the grain size and to form precursors intermetallic phases; a sulphurization step to finalise the synthesis of the desired compound and the deposition of CdS through chemical deposition and ZnO, deposited by sputtering or pulsed electrodeposition, superficial layers to ensure the best optical behaviour to the material were perfomed. The main innovation carried out during this work is the use of Ethylene Glycol as electrolyte for the electrodeposition of the metallic precursor layer. The employment of non-aqueous solvents is gaining attention in the electrochemical world since they possess larger electrochemical window and minor secondary hydrogen reaction compared to water based solutions. Initially, the formulation of a stable solution was investigated, followed by the deposition conditions, considering both a potentiostatic and a galvanostatic approach; then salts concentrations were chosen in order to obtain the desired weight composition of the deposit: Cu 35%, Zn 25% and Sn 40%. Soft annealing was performed at 300°C for 2 hours under nitrogen flux, sulphurization at 550°C for 15 minutes under the same atmosphere; CdS and ZnO were deposited using the indications found in literature. The analysis conducted after each step, comprising compositional and morphological tests, demonstrated that the synthesis of the desired compound has been achieved, justifying the decision to test the obtained samples for both the production of solar and photoelectrochemical devices. The morphology of the deposited film and the difficulties in the applications of the finalization layers compromised the quality of the photovoltaic cell. No result has been achieved using vacuum techniques in the finalization steps while an open circuit voltage of -2.96 mV was measured in the case of a wet-route; in both cases no efficiency could be measured. On the other hand, good results were obtained from the water splitting experiments over the CZTS film, from which the response of the material was clearly visible and for which the light off-on current increase, 0.025mA/cm2 at -0.2V vs Ag/AgCl, was comparable to those reported in literature for the same material.

Questo studio ha come obiettivo la sintesi di un film sottile fotoattivo di CZTS, Cu2ZnSnS4, per la produzione di celle solari e celle fotoelettrochimiche. Questo materiale, usato per la produzione di celle solari di seconda generazione, possiede un valore di bandgap (1.4-1.5 eV) nell’intorno ottimale dello spettro solare per ottenere dispositivi ad alta efficienza e, paragonato agli altri materiali facenti parte della stessa generazione, è meno costoso, meno tossico e costituito da elementi presenti in quantità maggiori sulla crosta terrestre. Siccome la produzione tramite tecniche facenti uso del vuoto è costosa, richiede molto tempo e non è adatta per la produzione di grandi superfici, è stata investigata l’elettrodeposizione simultanea di rame, zinco e stagno su un foglio flessibile di molibdeno da un bagno elettrolitico. All’elettrodeposizione è seguita una ricottura finalizzata all’ingrandimento dei grani cristallini ed alla formazione delle fasi intermetalliche dei precursori, un processo di solforazione volto a completare la sintesi del prodotto desiderato e dalla deposizione degli strati superficiali di CdS tramite deposizione chimica e ZnO, depositato sia tramite sputtering che tramite elettrodeposizione pulsata, per assicurare le migliori proprietà ottiche al materiale. L’innovazione principale sviluppata durante questo studio è stato l’uso del glicole etilenico (C2H6O2) come elettrolita per l’elettrodeposizione del precursore metallico. L’utilizzo di solventi non acquosi sta acquistando importanza nella comunità elettrochimica per la finestra elettrochimica allargata e la minore produzione di idrogeno, reazione secondaria che diminuisce l’efficienza del processo e può danneggiare la qualità superficiale del deposito, rispetto alle soluzioni acquose. Inizialmente è stata studiata la formulazione di una soluzione stabile, successivamente sono state analizzate diverse condizioni operative, considerando sia l’approccio potenziostatico che quello galvanostatico della deposizione; dunque diverse concentrazioni dei sali aggiunti al bagno elettrochimico sono state prese in considerazione per ottenere la composizione in peso desiderata al termine del processo: Cu 35%, Zn 25% e Sn 40%. La modalità galvanostatica è stata selezionata per la maggiore omogeneità in termini di composizione del film metallico; per lo svolgimento del processo è stata applicata una densità di corrente pari a 3 mA/cm2 per 16 minuti. La ricottura è stata eseguita a 300°C per 2 ore sotto l’azione di un flusso di azoto mentre la solforazione a 550°C per 15 minuti nelle stesse condizioni atmosferiche; le deposizioni di CdS e ZnO sono state svolte seguendo le indicazioni trovate in letteratura. Le analisi condotte dopo ogni passaggio, comprendenti sia test composizionali che morfologici, hanno dimostrato che la sintesi del composto desiderato è stata ottenuta, giustificando la decisione di testare i campioni fabbricati per la produzione di celle solari e dispositivi fotoelettrochimici. La morfologia del film elettrodeposto, disomogenea e prevalentemente dendritica, e le difficoltà nell’applicazione degli strati finali, soprattutto legate alla mancanza di controllo durante l’applicazione dello strato di CdS, hanno compromesso la qualità delle celle solari. Non è stata osservata risposta dai campioni prodotti usando sputtering per la deposizione degli strati finali, mentre un potenziale di circuito aperto di -2.96 mV è stato misurato nel caso di finalizzazione tramite elettrodeposizione; in entrambi i casi non è stato possibile misurare un valore di efficienza del dispositivo. Diversamente, buoni risultati sono stati ottenuti dai test elettrochimici foto-assistiti svolti su campioni di CZTS senza CdS e ZnO, da cui la risposta ottica del materiale è chiaramente visibile, dimostrata da un aumento della densità di corrente durante la transizione luce off-on di 0.025 mA/cm2 durante l’applicazione di -0.2V vs Ag/AgCl tramite potenziostato, comparabile con i risultati riportati in letteratura per lo stesso materiale.