Sol-gel CSD of PZT thin films for next generation microfabrication

The integration of piezoelectric thin films in the field of microelectronics and wafer technology is of great importance for the future development of new MEMS devices for new applications. Converse and direct piezoelectric effects allow different ways for MEMS actuation and sensing, giving the possibility of increasing the performances of existing devices or, even, creating new ones that are not possible with the current technology. In fact, with respect to the most used electrostatic actuation, piezoelectric material has the ability to perform a large amplitude actuation with lower driving voltages and low hysteresis, while direct piezoelectric effect can be used for sensors requiring very low power consumption. This work presents the studies of perovskite Lead Zirconate Titanate (PZT) thin films with Zr/Ti ratio of 52/48 deposited on (111)-oriented platinum on silicon wafer via sol-gel route. Recent studies have demonstrated that the maximum values of d33 and k33 occur along the (100) crystallographic orientation. For this reason, the aim of this work is to study and investigate the nucleation, growth and (100)-orientation of PZT thin films prepared from organometallic precursor commercial solution, deposited by spin coating and crystallized by thermal annealing. The effects of spin velocity and drying, firing and annealing thermal treatments are reported. An optimization of the experimental parameters has led to the fabrication of multi-layered PZT film with a preferential orientation in (100) crystallographic direction, that guarantees the best piezoelectric performances. The growth of the first PZT seed layer has been also investigated with particular attention since it has a crucial role on growth and orientation of the subsequent layers. The final PZT film morphology and crystalline structure have been analysed and discussed for all the different combinations of selected parameters. The film morphology has been checked using optical microscope and Scanning Electron Microscope (SEM) and the grain elemental composition has been investigated by means of Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS). The detection of the crystallographic phase of the films has been performed using grazing incident X-ray diffraction to increase the signal from the thin films and eliminate the substrate interference. Finally, commercial PZT multi-layered films were studied under various poling and temperature conditions in order to examine the effect of polarization on domain walls orientation.

L'integrazione di film sottili piezoelettrici nel campo della microelettronica è di grande importanza per il futuro sviluppo di dispositivi MEMS per nuove applicazioni. Gli effetti piezoelettrici diretto e inverso permettono nuovi approcci nel campo dell’attuazione e della sensoristica dei MEMS, dando la possibilità di aumentare le prestazioni dei dispositivi esistenti e di crearne di nuovi, impossibili da sviluppare con le odierne tecnologie. Rispetto alla tradizionale attuazione elettrostatica, l’attuazione dei materiali piezoelettrici è caratterizzata da un’ampiezza maggiore con tensioni inferiori e isteresi basse, viceversa l'effetto piezoelettrico diretto può essere sfruttato per sensori che richiedono un consumo energetico decisamente inferiore rispetto a quelli tradizionali. Un importante campo di applicazione per questi materiali è per esempio l’inkjet printing: rispetto al tradizionale inkjet termico, l’inkjet con materiali piezoelettrici è più veloce, più durevole, consuma meno energia ma soprattutto è compatibile con un numero molto elevato di inchiostri. Finora, le principali tecniche utilizzate per la deposizione di film piezoelettrici sono Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD), Pulsed-Laser Ablation (PLA), sputtering e Chemical Solution Deposition (CSD) di soluzioni sol-gel. Ogni tecnica ha i propri vantaggi e svantaggi, ma la tecnica sol-gel sembra essere quella migliore per ottenere film omogenei con le migliori prestazioni piezoelettriche e al minor costo. Questo lavoro ha come scopo la sintesi e lo studio di film sottili di Titanato Zirconato di Piombo, meglio conosciuto con la semplice sigla PZT. Tali film, caratterizzati da una stechiometria Zr/Ti di 52/48, vengono depositati tramite tecnica sol-gel su wafer di silicio ricoperto di platino orientato (111). Recenti studi hanno dimostrato che un incremento dei coefficienti piezoelettrici (d33 e k33) si verifica con una direzione cristallografica preferenziale (100) del PZT. Per questo motivo, in questo lavoro si è voluto studiare ed investigare la nucleazione, la crescita e l'orientazione (100) di film sottili preparati da una soluzione commerciale di precursori organometallici, depositati mediante spin coating e cristallizzati tramite ricottura termica. Sono stati analizzati gli effetti della velocità di spin e dei trattamenti termici di asciugatura, calcinazione e cristallizzazione. Particolare attenzione è stata posta sulla crescita del primo strato (seed layer) di PZT poiché in grado di influenzare l’orientazione e la crescita degli strati successivi. La morfologia superficiale dei film è stata osservata mediante microscopio ottico e microscopio elettronico a scansione (SEM) e, attraverso spettroscopia a dispersione di energia (EDS), si è potuta analizzare la composizione chimica elementare dei film depositati. Lo studio delle fasi cristallografiche e dell’orientazione dei film è stato eseguito mediante diffrazione a raggi X (XRD) per film sottili, in modo da aumentare il segnale del film di PZT e ridurre l’interferenza del substrato. I film depositati hanno mostrato differenze nella morfologia e nella struttura cristallina a seconda dello spessore del film e a seconda dei parametri fissati per i trattamenti di asciugatura, calcinazione e cristallizzazione. In generale, le analisi hanno evidenziato una struttura cristallina con crescita a rosette durante il processo di cristallizzazione. I primi film di PZT depositati hanno mostrato la formazione di una struttura policristallina con una forte crescita preferenziale del piano (110). In seguito, grazie a un'ottimizzazione dei parametri sperimentali, è stata possibile la fabbricazione di film multistrato di PZT con direzione cristallografica preferenziale (100), consentendo di massimizzare le prestazioni piezoelettriche. Infine, vari film multistrato di PZT commerciali di 0,5 μm di spessore sono stati studiati in diverse condizioni di polarizzazione e di temperatura per capire più a fondo l'effetto della polarizzazione sull’orientazione dei domini ferroelettrici. Trattamenti di polarizzazione sia a voltaggio diretto (20 V/μm), che a voltaggio pulsato (40 V/μm) sono stati analizzati per mezzo di analisi XRD e Omega scan per valutare eventuali modifiche nelle orientazioni preferenziali del materiale ed evidenziare l’omogeneità di tali orientazioni. Analisi elettriche sulla polarizzazione, sulla capacità e sullo spostamento al variare di un potenziale imposto sono state eseguite su film multistrato di PZT commerciali al fine di verificarne le proprietà piezoelettriche.