Mesoporous silica nanoparticles thin film deposition for a new active layer structure in hybrid solar cells

In the last few years, solar energy technology has gained a great importance due to the enormous investments and perspectives on green energy that solar radiation conversion lead to. Whereas optimization of materials, layers and connections between different parts of a solar cell have been broadly investigated into, less importance has been given to the structure of the active layer, with few studies concerning the weak sides of a layer to layer structure but no real perspective purpose. Mesoporous Silica Nanoparticles (MSNs) are very promising structures due to their high pore volume and surface area, defined geometric mesostructure and functionalization possibilities. Because of their low density and high pore volume, MSNs could accommodate large amounts of conjugate polymers, thus becoming platforms for donor acceptor pairs, providing an innovative design for the active layer layout. The optimal deposition of nanoparticles plays a fundamental role for a correct current passage in the final structure, therefore, it was preliminary necessary to trial and optimize the deposition technique for bare and functionalized MSNs, in order to move from the idea of building a new active layer structure to the in-field tests. MSNs were synthetized with a modified Stöber method by the addition of a template that will be subsequently removed in order to provide an organized structure porosity. Simultaneously, functionalized MSNs were synthetized with a similar procedure by addition of a perylenediimide (PDI) derivative molecule into the core structure and by post functionalization with a monomer. This monomer was polymerized inside the pores in a second step, by means of a reducing agent. All the produced nanoparticles were characterized by TEM, SEM, XRD and Fluorescence spectroscopy to check the obtained shape, structure, emission, as well as by Nitrogen adsorption in order to study the porosity and to have an idea of the amount of polymer entrapped inside the pores. In order to deposit a homogeneous thin layer of the as-produced nanoparticles, different deposition techniques such as dip coating, drop casting and spin coating were tested. Moreover, the parameters such as solvent ratio, nanoparticles concentration, the environment in which the nanoparticles were drying and deposited, and the deposition process parameters, were optimized. The optimization process was initially conducted with bare MSNs of different diameters (21, 39 and 48 nm) onto glass substrates treated with a piranha dispersion to provide great hydrophilicity and an organic contamination free substrate. SEM was employed to observe the deposited layers by using the mentioned techniques. During the optimization process, dip coating and drop casting showed to be less efficient as far as homogeneity is concerned, while good results have been achieved by way of spin coating. Once the depositions of bare MSNs with three different diameters were optimized, glass substrates were coated with either titanium oxide or PEDOT: PSS. The coating parameters had to be optimized and the functionalized substrates were characterized by profilometry in case of titanium oxide and AFM in case of PEDOT: PSS. Functionalized MSNs containing a donor and acceptor pair were dispersed with concentrations similar to those of the optimized bare ones. Such a process involved the use of a novel technique for concentration of nanoparticles’ calculation (Nanoparticle Tracking Analysis, NTA). Functionalized MSNs were subsequently deposited onto either a Titanium oxide substrate or a PEDOT: PSS substrate to reproduce the structure of either a conventional or an inverted solar cell with optimized parameters for glass-substrate deposition. These were proved reliable, thus providing a faster optimization process for the functionalized MSNs. As several functionalized nanoparticles were tested, difficulties were encountered with deposition of PEDOT-MSNs, in contrast with the very good results observed with P3HT-MSNs, whose optimized depositions were characterized by SEM observation and profilometry analysis. Future perspectives on the process are aimed at building a complete cell containing the novel-structure based active layer and at checking the performance of such a cell.

Negli ultimi anni la ricerca sull’energia solare ha fatto passi da gigante sia per quanto riguarda la riduzione dei costi economici ed ambientali nel processo di produzione, sia per quanto riguarda le prestazioni e la conversione di energia. Tra i vari processi di ottimizzazione, suddivisi tra scelta dei materiali, ottimizzazione dei vari strati coinvolti ed ottimizzazione delle connessioni tra i diversi “livelli”, minore importanza è stata rivolta alla struttura dello strato attivo, con la presenza in letteratura di qualche studio riguardante gli effetti negativi che una struttura alternata può portare, ma con poche proposte per quanto riguarda una possibile opzione diversa. Le nanoparticelle di ossido di silicio possono essere sintetizzate con una struttura porosa, in grado di ospitare grandi quantità di molecole grazie all’enorme rapporto superficie su volume ed al grande spazio libero tra i pori. È necessario sottolineare come questo tipo di nanoparticelle sia stato largamente utilizzato e modificato per le più varie applicazioni, grazie anche alla semplicità di lavorazione ed alla possibilità di integrare diverse molecole nella struttura, all’esterno della particella, nonché nello spazio libero tra i pori. Lo scopo di questa tesi è quello di esplorare la possibilità di inserire nella struttura delle nanoparticelle un elettron-accettore e nei pori un polimero coniugato, in modo da ottenere una coppia donatore-accettore direttamente all’interno del template e così da avere un’inedita struttura per uno strato attivo di una cella solare ibrida. Elemento fondamentale per il corretto funzionamento di uno strato di questo tipo è l’ottimale deposizione delle nanoparticelle di ossido di silicio su un substrato che possa rappresentare la struttura di una cella solare, che sia di tipo diretto, e quindi una deposizione su PEDOT: PSS, o di tipo inverso, e quindi su ossido di titanio sub stechiometrico, per esempio. Con lo scopo di ottenere uno strato ottimizzato, le nanoparticelle sono state inizialmente sintetizzate senza funzionalizzazioni con un metodo che si basa sulla modifica del famoso processo Stöber, con l’aggiunta di un template che viene successivamente rimosso. Allo stesso modo sono state prodotte nanoparticelle di ossido di Silicio con una molecola derivata da PDI (perilen-dimmide) all’interno ed un monomero è poi stato inserito nello spazio tra i pori e polimerizzato tramite un’agente riducente. Tutte le nanoparticelle così prodotte sono state caratterizzate con analisi TEM, SEM, XRD e spettroscopia di fluorescenza per analizzare la struttura, la forma e la presenza di PDI e polimero; nonché con analisi di adsorbimento di azoto per osservare il livello di porosità prima e dopo la polimerizzazione. Per poter depositare nel miglior modo possibile uno strato di questo tipo, sono stati testati i più noti ed economici metodi di deposizione che non facessero uso di tecnologia del vuoto, ovvero drop casting, dip coating e spin coating. Inoltre sono stati ottimizzati i parametri di deposizione, tra i quali il rapporto tra i vari solventi, le concentrazioni di nanoparticelle, l’ambiente dove il solvente veniva lasciato evaporare ed i parametri di processo. Il processo di ottimizzazione è stato in primo luogo condotto su substrati di vetro precedente puliti da residui organici e resi idrofilici tramite trattamento in una soluzione piranha con nanoparticelle di diverse dimensioni (21,39 e 48 nm di diametro) e i risultati ottenuti sono stati osservati tramite microscopia SEM. Durante questo passaggio i processi di drop casting e dip coating sono tuttavia stati scartati in seguito agli ottimi risultati ottenuti con la tecnica di spin coating. Una volta ottimizzate le deposizioni su vetro, i substrati sono stati coperti con ossido di titanio sotto-stechiometrico o PEDOT: PSS. I parametri di processo sono stati presi dalla letteratura ma sono stati necessari alcuni accorgimenti, motivo per cui un breve step di ottimizzazione di deposizioni dei substrati è stato necessario e caratterizzazioni di profilometria e con microscopio AFM sono state effettuate. Le nanoparticelle mesoporose contenenti una coppia donatore-accettore sono state disperse con concentrazioni simili a quelle delle soluzioni precedentemente prodotte. Tale processo ha richiesto l’utilizzo di una nuova tecnica di analisi della concentrazione e del diametro medio delle nanoparticelle, chiamata Nanoparticle Tracking Analysis (NTA). Le soluzioni prodotte sono state depositate su ossido di titanio e PEDOT: PSS per riprodurre al meglio la struttura di un’ipotetica cella solare inversa o diretta e i parametri di deposizione sono risultati essere in linea con quelli ottenuti per la deposizione su vetro, dimostrando come una precedente ottimizzazione possa abbassare i costi e fornire risultati buoni ed in minor tempo. Sono state testate particelle con diversi polimeri e, nonostante si siano osservati dei problemi nella deposizione di nanoparticelle contenenti PDI e PEDOT, ottimi risultati sono stati ottenuti con quelle contenenti PDI e P3HT, che è uno dei polimeri coniugati maggiormente utilizzati in questo ambito. Le deposizioni così ottenute sono state analizzate tramite analisi SEM e di profilometria, mostrando risultati in linea con lo scopo della tesi. Le prospettive future relative al processo descritto vedono nel breve periodo la costruzione di una cella solare contenente lo strato prodotto come da procedura utilizzata e lo svolgimento di misurazioni delle performance di una cella di questo tipo rispetto ad una con una struttura classica dello strato attivo.