Effect of pressure on isotactic polypropylene crystallization

In literature, many examples of experiments aimed at investigating the effects generated by the application of a hydrostatic pressure on polymers during crystallization are reported. It is well known that the application of a hydrostatic pressure to a polymer melt influences the crystallization kinetics, due to the shift of crystallization and melting temperatures, Tc and Tm, towards higher values. Many works have ascertained that also the application of deviatoric stresses (shear or tension) at initial stages of crystallization originates an increase in nucleation density which strongly influences the kinetics of the phase transition. Recently, two studies (by Zhang et al. and by Troisi et al., respectively [1] and [2]) have investigated the effect of the application of pressure jumps at the beginning of isotactic polypropylene crystallization, since, like in the case of deviatoric stresses, this particular situation is present in many productive processes like, for example, injection molding. Starting from a description of the most popular dilatometric techniques and their application in characterization of isotactic polypropylenes, this work develops in an investigation of the effect of the application of pressure jumps on crystallization kinetics of i-PP, in order to deeper analyze its dependence on the chosen crystallization pressure and undercooling. Finally, a model, originally proposed by Ito et al. [3], is used to predict crystallization of i-PP as a function of the chosen crystallization pressure P, the chosen crystallization temperature T and the presence of pressure jumps at the beginning of phase change. Results of this work confirm that the presence of a pressure jump just before crystallization, accelerates the crystallization kinetics of i-PP. Comparison between data from experiments performed at different crystallization pressures and undercoolings, and modeling, shows that this effect can be attributed to an increase in nucleation density, which depends only on the magnitude of the applied pressure jump, and not on the crystallization pressure and undercooling. 

In letteratura sono presenti molti esempi di studi volti ad indagare l’effetto dell’applicazione di una pressione idrostatica sulla cinetica di cristallizzazione di un materiale polimerico. È inoltre risaputo e ben documentato, che anche l’applicazione di sollecitazioni deviatoriche (taglio o tensione) genera importanti effetti sulla cinetica della transizione di fase e sulle proprietà del materiale ottenuto. Solo due studi (condotti da Zhang e altri, e da Troisi e altri, rispettivamente [1] e [2]), al contrario, sono stati fino ad ora dedicati all’indagine degli effetti generati dall’applicazione di salti di pressione nei primi istanti di una cristallizzazione isotermobarica sulla cinetica del processo. Considerando l’importanza di questi studi, svolti su polipropilene isotattico, si è quindi deciso proseguirne le indagini, dal momento che anche i salti di pressione, come le citate sollecitazioni deviatoriche, sono spesso presenti nei processi produttivi. Nella prima parte di questo lavoro, vengono esposte le principali tecniche di indagine dilatometrica che verranno successivamente applicate ad una esauriente caratterizzazione del materiale considerato, in termini di influenza di temperatura e pressione sulle transizioni di fase. Lo svolgimento di riscaldamenti e raffreddamenti in condizioni isobariche consente di determinare la dipendenza delle temperature di cristallizzazione e di fusione dalla pressione applicata, confermando le osservazioni già presenti in letteratura secondo le quali esse aumentano all’aumentare della pressione. Successivamente l’attenzione si sposta sullo studio dell’effetto generato dall’applicazione di salti di pressione durante i primi istanti di una cristallizzazione isotermobarica, in termini di cinetica di cristallizzazione. In particolare, considerando gli esperimenti svolti da Troisi e altri [2], si vuole osservare se, mantenendo il medesimo sottoraffreddamento a diversa pressione, l’effetto di accelerazione della cinetica di cristallizzazione è ancora riscontrabile. Tale effetto è successivamente confermato dai nuovi dati sperimentali e dalla loro elaborazione. Inoltre, si osserva che, per gli esperimenti dilatometrici condotti a differenti pressioni di cristallizzazione e a medesimo sottoraffreddamento, cui si aggiungono esperimenti a medesima pressione di cristallizzazione e sottoraffreddamento differente ottenuti tramite POM e WAXD (sempre dallo studio di Troisi e altri, [2]), l’accelerazione nella cinetica della transizione dallo stato liquido a quello semicristallino dovuta alla presenza di salti di pressione nei primi istanti della trasformazione, sembra non dipendere dal sottoraffreddamento o dalla pressione di cristallizzazione scelti, quanto piuttosto unicamente dall’entità del salto di pressione cui è soggetto il fuso. In luce di un modello matematico proposto da Ito e altri [3] e a sua volta basato sulla teoria di Avrami, tale osservazione è confermata dalla possibilità, attraverso questo modello, di prevedere, con buona approssimazione, la cinetica di cristallizzazione del polipropilene isotattico considerando come parametri variabili la pressione di cristallizzazione, il sottoraffreddamento e la presenza di salti di pressione all’inizio della trasformazione.