A kinetic investigation of NH3-SCR over HCl-doped V/TiO2 catalyst : activity and FT-IR operando tests

In coal power plants, NOx reduction by means of NH3 in SCR reactors occurs simultaneously to Hg0 oxidation to Hg2+. Mercury oxidation is controlled by HCl concentration; recent studies have suggested that the interaction of HCl with the catalyst surface is not a simple adsorption, instead chlorination of vanadium active sites may be involved. Surprisingly, little attention was given to HCl impact on the DeNOx-SCR reaction. In this thesis work, the interaction with the catalyst has been investigated by means of kinetic and surface characterization studies over HCl-doped model samples. Firstly, a deep analysis of the kinetic effects has been carried out over a model V/TiO2 catalyst. The study consisted in varying temperature and the concentrations of H2O, O2, NO and NH3. In this way, it was possible to extend the knowledge of the kinetics and reaction mechanism, such as the role of NO activation. A significant increase of the catalyst activity, by means of Mo or HCl addition, was highlighted. FT-IR in operando experiments showed that the ternary catalyst adsorbs much more ammonia; while the HCl-doped samples rapidly accumulate surface nitrates which is a clear evidence of a promoted oxidative adsorption of NO.

Nei reattori SCR, utilizzati per il trattamento dei fumi nelle centrali a carbone, la reazione di abbattimento degli NOx con NH3 avviene contemporaneamente alla reazione di ossidazione di Hg0 in Hg2+. La conversione di mercurio è controllata dalla concentrazione di HCl e studi recenti hanno proposto che l’interazione tra HCl e catalizzatore non sia un semplice adsorbimento ma coinvolge una reazione, ovvero la clorurazione dei siti attivi di V. Sorprendentemente, scarsa attenzione è stata data all’impatto che la clorurazione del catalizzatore abbia sulla reazione DeNOx-SCR. In questo lavoro di tesi è stato affrontato questo tema attraverso lo studio cinetico e di superfice di catalizzatori SCR modello pretrattati con HCl. Inizialmente è stata eseguita un’ampia analisi degli effetti cinetici della reazione su un catalizzatore modello V/TiO2. L’indagine è consistita nello studio dell’effetto di importanti variabili quali T, concentrazione di H2O, NO, NH3 e O2. È stato così possibile estendere le conoscenze sul meccanismo e sulla cinetica di reazione quali il ruolo dell’attivazione di NO. I test cinetici sui catalizzatori modificati o per aggiunta di HCl o per presenza di Mo hanno evidenziato significativi aumenti della reattività del catalizzatore. Le misure FT-IR in operando evidenziano una specifica tendenza del catalizzatore ternario ad adsorbire molta più ammoniaca e dei catalizzatori pretrattati con HCl ad accumulare più rapidamente specie nitrato, evidenza indiretta di una promossa capacità di adsorbimento ossidativo di NO.