Comb-assisted cavity-enhanced molecular spectroscopy at high precision and sensitivity

The thesis focuses on the development and application of two near-infrared spectrometers operating with extreme sensitivity and precision on molecular samples in the gas phase at low pressures. The sensitivity is achieved by introducing the gas in an optical cavity with very high finesse, whereas the precision as well as an absolute calibration of the optical frequency axis is obtained by referring the probe laser to an optical frequency comb. The first spectrometer has been developed to maximize the intra-cavity power and achieve the conditions for Doppler-free spectroscopy in a saturation regime at low pressures. Since it covers a broad range, from 1.5 to 1.63 µm, it is suitable to access a large variety of transitions for several molecules of interest. The spectrometer is based on the Pound-Drever-Hall locking of the laser to the cavity relying for the first time on a single feedback loop which employs a single sideband modulator as an ultra-fast frequency actuator. With a locking bandwidth of 5 MHz, the fluctuations of the transmitted power are reduced to less than 0.1% and the gas absorption is read out in a purely DC regime. Lamb dip acquisitions over 10 MHz, with 100 spectral points and a measurement time of 2 s per scan, have been performed with a sensitivity of 2.5*10-11 cm-1 and an uncertainty on the line-centre frequency of 8*10-12 (1.5 kHz) at 200 s (corresponding to the average of 100 spectra), comparable to the best values reported so far. The accuracy has been tested on well-studied acetylene lines of the 10100-00000 band reported by several metrological institutes, whereas the sensitivity and saturation capability have been checked on the P15e line of the 01120-00000 band, featuring a line intensity and an electric-dipole-moment among the weakest ever observed. The second spectrometer has been developed to minimize the acquisition time and optimize the signal-to-noise ratio of Doppler broadened spectra to infer a highly accurate value of their Doppler width, and in turn of the absolute gas temperature, for Doppler-Broadening Thermometry. It is based on cavity-ring-down-spectroscopy with an innovative frequency scan procedure, exploiting the large bandwidth of an optical single sideband modulator to probe 4.2 GHz wide absorption transitions with 3200 points within a measurement lasting less than 7 s. Investigations of an isolated near-infrared line of carbon dioxide, the P12e line of the 30012-00001 band, have been performed at thermodynamic equilibrium in the pressure range from 0.5 to 7 Pa. The spectrometer has shown a state-of-the-art sensitivity of 2.1*10-12 cm-1 and a frequency uncertainty on the centre-frequency of 2.1 kHz over ten minutes. A refined multiple fitting procedure applied to an ensemble of 35 spectra has allowed the determination of the gas temperature with an unprecedented level of accuracy and precision, combined in a global uncertainty of 14 parts-per-million (10-6) for a measurement lasting almost 5 hours, ranking the system at the first place among optical methods.

Questa tesi si focalizza sullo sviluppo e sull’applicazione di due spettrometri per il vicino infrarosso, caratterizzati da un’elevatissima sensitività e precisione, utilizzabili su campioni molecolari in fase gassosa e a basse pressioni. L’alto livello di sensibilità si raggiunge introducendo il gas all’interno di una cavità ottica con una elevata finezza, mentre l’alto livello di precisione in combinazione ad una calibrazione assoluta dell’asse in frequenza si ottiene riferendo il laser ad un pettine di frequenza ottico. Il primo spettrometro è stato sviluppato per massimizzare la potenza intra-cavità e raggiungere le condizioni per spettroscopia “Doppler-free” in regime saturo a basse pressioni. Dato che ricopre un ampio range spettrale, da 1.5 a 1.63 µm, è adatto per l’investigazione di una vasta gamma di transizioni di molte molecole scientificamente interessanti. Lo spettrometro si basa su un aggancio di tipo Pound-Drever-Hall del laser alla cavità utilizzando per la prima volta un singolo anello di controllo in feedback che sfrutta un modulatore a singola sideband come attuatore in frequenza ultra-veloce. Grazie ad una banda di 5 MHz, le fluttuazioni della potenza trasmessa sono ridotte ad un livello inferiore a 0.1% e l’assorbimento del campione gassoso è acquisito in un regime puramente DC. Acquisizioni di Lamb-dip su uno span di 10 MHz, comprendenti 100 punti spettrali per una durata di 2 s per scansione, sono state svolte con una sensitività di 2.5*10-11 cm-1 e un’incertezza nella determinazione del centro riga pari a 8*10-12 (1.5 kHz) su 200 s (necessari per la media di 100 spettri), risultati comparabili con i migliori ottenuti in letteratura. L’accuratezza è stata testata su transizioni della banda 10100-00000 di acetilene largamente investigate da istituti metrologici, mentre la sensitività e la capacità di saturare anche transizioni poco intense sono state dimostrate misurando la linea P15e della banda 01120-00000, caratterizzata da un’intensità e da un momento di dipolo elettrico tra i più deboli mai osservati. Il secondo spettrometro è stato sviluppato per minimizzare il tempo di acquisizione e ottimizzare il rapporto segnale-rumore di spettri soggetti ad allargamento Doppler per inferire un valore accurato della loro larghezza a metà altezza, e di conseguenza della temperatura assoluta del campione gassoso, per applicazioni di termometria “Doppler-Broadening”. Il sistema si basa su spettroscopia di tipo “Cavity Ring-Down” con un approccio innovativo per l’esecuzione di scansioni in frequenza, dove si sfrutta la larga banda di un modulatore a singola sideband per acquisire transizioni molecolari su un intervallo di 4.2 GHz comprendenti 3200 punti per una durata totale di acquisizione inferiore ai 7 s. Indagini su una linea isolata di anidride carbonica nel vicino infrarosso, la linea P12e della banda 30012-00001, sono state svolte in condizioni di equilibrio termodinamico e ad una pressione compresa tra 0.5 e 7 Pa. Lo spettrometro ha mostrato una sensitività allo stato dell’arte pari a 2.1*10-12 cm-1 e un’incertezza sulla determinazione della frequenza di centro riga pari a 2.1 kHz su dieci minuti di misura. Una procedura di tipo fitting-multiplo applicata ad un insieme di 35 spettri ha permesso la determinazione della temperatura del campione gassoso con un livello di accuratezza e precisione mai ottenuti in precedenza, i due combinati forniscono un’incertezza globale pari a 14 parti per milione (10-6) su un tempo di misura di circa 5 ore, classificando il sistema al primo posto tra i metodi di determinazione ottica.