Catalytic CO2 valorization producing fuels and chemicals

The increase of the atmospheric carbon dioxide concentration is blamed as one of the main causes of the climate change (global warming). For this reason, during the last 20 years several studies have been carried out to intensify the technologies aiming at its reduction. The decrease of CO2 emissions through the increase of energetic efficiency of the existing fossil fuel based industrial processes and the utilization of renewable energy sources are obviously options of choice. However, strategies able to accomplish a net reduction of the CO2 concentration in the atmosphere are also being considered. Among these, the CO2 Capture and Utilization technologies, consisting in the chemical conversion of CO2 into valuable products, are reaching great industrial and environmental appeal. In this regard, the purpose of this thesis work is to gain more insights in the intensification of sustainable CO2 utilization catalytic processes producing synthetic fuels (particularly liquid hydrocarbons and synthetic natural gas) and chemicals (particularly “lower olefins” in the C2-C4 range). The production of liquid hydrocarbons through the one-pot catalytic CO2 hydrogenation is explored in this thesis work on typical iron and cobalt based Fischer-Tropsch catalysts. Co-based catalysts lead principally to the synthesis of light saturated hydrocarbons, whereas Fe-based catalysts produce more heavy hydrocarbons. Fe-based systems need several kinds of promoters, both structural and electronic, in order to boost the process yields. In this regard, the promotion of bulk Fe-based catalysts with potassium and zinc, more than with manganese, increases the catalyst activity and selectivity with respect to high molecular weight hydrocarbons. The production of synthetic natural gas is here investigated on low-loading Ru-based catalysts supported on alumina. The catalyst is appropriate to carry out the Sabatier reaction (CO2 methanation) under process conditions relevant for the Power-to-Gas application, with an almost complete selectivity to methane. The catalyst performance over a wide range of process conditions, previously unexplored, is described by a kinetic rate equation. Furthermore, the reactivity of Ru-based catalysts in the hydrogenation of CO/CO2 gas mixtures is investigated to assess the possibility to carry out the CO2 methanation even in the presence of CO-containing feed streams. It has been found that high temperatures are needed to avoid a gradual catalyst deactivation due to the strong adsorption of CO on the Ru sites and to the presence of adsorbed carbonaceous species like carboxylates. Eventually, the hydrogenation of CO2 to lower olefins is investigated by using a bulk K-promoted Fe-based catalyst with an iron spinel structure and high surface area. The catalyst preparation method and the thermal treatments have dramatic effects on the morphological properties and on the crystal structure of the final catalyst. The obtained material showed very good performance in the reaction by operating at mild process conditions.

L’aumento della concertazione atmosferica di anidride carbonica è una delle principali cause del cambiamento climatico (riscaldamento globale). Per questa ragione, durante gli ultimi 20 anni, diversi studi sono stati condotti per intensificare le tecnologie atte alla sua riduzione. La diminuzione delle emissioni di CO2 tramite l’aumento dell’efficienza energetica dei processi industriali esistenti basati su carburanti fossili e l’utilizzo di fonti di energia rinnovabile sono ovvie opzioni da perseguire. Allo stesso tempo, strategie in grado di raggiungere una netta riduzione della contrazione atmosferica di CO2 sono prese in considerazione. Tra queste, le tecnologie per la cattura e il riutilizzo della CO2, le quali prevedono la conversione chimica della CO2 in prodotti dall’elevato valore aggiunto, sono molto interessanti sia dal punto di vista industriale che ambientale. In quest’ottica, lo scopo di questo lavoro di tesi è di approfondire la possibilità di intensificare processi sostenibili per l’utilizzo catalitico della CO2 per produrre carburanti sintetici (in particolare idrocarburi liquidi e gas naturale sintetico) e prodotti chimici (in particolare olefine “leggere” nell’intervallo C2-C4). In questo lavoro di tesi, la produzione di idrocarburi liquidi tramite idrogenazione catalitica di CO2 è valutata su catalizzatori Fischer-Tropsch a base di ferro e di cobalto. I catalizzatori a base di Co portano principalmente alla sintesi di idrocarburi saturi leggeri, mentre i catalizzatori a base di Fe producano idrocarburi più pesanti. I sistemi a base di Fe necessitano di diversi promotori, sia strutturali che elettronici, per aumentare le rese del processo. A tale proposito, la promozione di catalizzatori di bulk a base di Fe tramite aggiunta di potassio e zinco, più che di manganese, aumenta l'attività catalitica e la selettività a idrocarburi ad alto peso molecolare. La produzione di gas naturale sintetico è studiata su catalizzatori a basso carico di rutenio supportato su allumina. Il catalizzatore è idoneo per la reazione di Sabatier (metanazione di CO2) in condizioni di processo rilevanti per l'applicazione di Power-to-Gas, con una quasi completa selettività a metano. Le prestazioni del catalizzatore in un ampio intervallo di condizioni operative, precedentemente inesplorate, vengono descritte da una legge cinetica per la velocità di reazione. Inoltre, la reattività dei catalizzatori a base di Ru nell'idrogenazione di miscele gassose di CO/CO2 è analizzata per valutare la possibilità di effettuare la metanazione di CO2 in presenza CO nella carica di alimentazione. Alte temperature risultano necessarie per evitare una graduale disattivazione del catalizzatore dovuta al forte adsorbimento di CO sui siti Ru e alla presenza di specie carboniose adsorbite, come i carbossilati. Infine, l'idrogenazione di CO2 per la produzione di olefine leggere è investigata utilizzando un catalizzatore a base di ferro promosso con potassio con una struttura di spinello di ferro ad elevata area superficiale. Il metodo preparativo del catalizzatore e i trattamenti termici hanno effetti molto rilevanti sulle proprietà morfologiche e sulla struttura cristallina del catalizzatore finale. Il materiale catalitico ottenuto mostra ottime prestazioni nella reazione, operando a moderate condizioni operative.