Hydrogen-treated titanium dioxide hierarchical nanostructures for water splitting applications

This thesis work presents a thorough experimental development and investigation on TiO2 nanostructured thin films with controlled properties for their applications as photoanode materials for photoelectrochemical (PEC) water splitting applications. TiO2 is a well-known photoanode material, but its unsatisfactory efficiency has triggered extensive research aiming at overcoming its intrinsic limitations. For instance, the combination of a vertically oriented nanostructured morphology with hydrogenation or reduction of TiO2, leading to the so-called black titania nanomaterials, or with noble metal nanoparticles, exhibiting plasmonic effects, is a promising strategy to improve the material photoactivity. However, a detailed comprehension of the underlying physical-chemical mechanisms, often related to the complex defect chemistry of TiO2 and to the peculiar experimental strategy, is still challenging. In this work, an experimental investigation devoted to the control and optimization of TiO2 functional properties is presented. First, TiO2 hierarchical nanostructures are prepared by Pulsed Laser Deposition (PLD) employing oxygen-poor conditions both in the deposition step and in the post-annealing one. The control of the synthesis strategy enables a fine tuning of the material properties, as shown by morphological, structural and optical characterizations, which in turn strongly affect the photoelectrochemical properties of TiO2 photoanodes. Second, a further strategy, concerning the synthesis of Au nanoparticles and their integration with TiO2 hierarchical nanostructures with an all physical vapor deposition approach, is also developed, showing how PLD allows the simultaneous growth of a composite Au-TiO2 film with controlled plasmonic properties. The results presented in this thesis can provide valuable insights into the possibility to tune the photoactivity of semiconductor materials, for water splitting or other solar energy conversion applications, by controlling their properties at the meso- and nanoscale and their defect concentration.

Il presente elaborato di tesi riporta un dettagliato studio sperimentale riguardante film nanostrutturati di TiO2 con proprietà controllate per la loro applicazione come fotoanodi in esperimenti di fotoelettrolisi dell'acqua. Il TiO2 è un materiale ben noto come fotoanodo, ma la sua efficienza ancora inadeguata ha innescato numerose ricerche per ovviare ai suoi limiti intrinseci. Una strategia promettente per aumentarne la fotoattività consiste, ad esempio, nel combinare una morfologia nanostrutturata a orientazione verticale con l'idrogenazione o riduzione del TiO2, ottenendo nanomateriali di "black titania", o con nanoparticelle di metalli nobili dotate di proprietà plasmoniche. Non è ancora stata ottenuta, tuttavia, un'accurata comprensione dei fenomeni fisico-chimici sottostanti, spesso legati alla complessa chimica dei difetti del TiO2 e al particolare metodo sperimentale adottato. In questo lavoro viene presentata una analisi sperimentale riguardante il controllo e l'ottimizzazione delle proprietà funzionali del TiO2. In primo luogo, nanostrutture gerarchiche di TiO2 sono state preparate con la deposizione laser pulsata (PLD) utilizzando condizioni a basso contenuto di ossigeno sia in fase di deposizione, sia nei trattamenti termici successivi, per ottenere l'idrogenazione o la riduzione del materiale. Il controllo della strategia di sintesi permette l'ottimizzazione delle proprietà del materiale, come mostrato da caratterizzazioni morfologiche, strutturali e ottiche; tali proprietà, a loro volta, influenzano fortemente le proprietà fotoelettrochimiche dei fotoanodi di TiO2. In secondo luogo, è stata sviluppata una ulteriore strategia riguardante la sintesi di nanoparticelle di Au e la loro integrazione con le nanostrutture gerarchiche di TiO2 con un approccio completamente da fase vapore, illustrando come la PLD permetta la crescita simultanea di un film composito di entrambi i materiali con proprietà plasmoniche controllate. I risultati presentati in questa tesi forniscono informazioni riguardo la possibilità di controllare la fotoattività di materiali semiconduttori, per la fotoelettrolisi dell'acqua e altre applicazioni di conversione dell'energia solare, tramite la padronanza delle loro proprietà alla scala mesoscopica e nanometrica e della loro concentrazione di difetti.