Pressure effects and kinetics investigation for solid fuels in hybrid propulsion

Over the last decade, the hybrid rocket propulsion has become an attractive approach for the international space propulsion community. The goal of this research is to investigate pressure effects on solid fuel combustion in hybrid systems. In the paper the ballistic properties of HTPB-based hybrid fuel formulations and paraffin-based fuels burning in gaseous oxygen were investigated. The experimental tests were conducted using central-perforated cylindrical samples, setting the oxidizer volumetric mass flow at 210 nlpm, with the combustion chamber pressure ranging from 7 to 19 bar in order to analyze the pressure effects on the fuel regression rate. Combustion tests were analyzed with an optical time-resolved technique. From the experimental investigation, a peculiar pressure dependence for the regression rate was pointed out. A preliminary hypothesis was made connecting the observed pressure effects with the grain fragmentation and fuel pyrolysis. The main focus of this work is on the thermokinetic study of evaporation and decomposition under pressure variance. The process of pyrolysis is often considered to be the rate-limiting step in the combustion process. Therefore, the detailed understanding of the thermal response of the fuel is of paramount importance for real application in solid-fuel ramjet engines and preliminary mathematical modeling. The most promising materials for hybrid fuels are paraffin waxes. According to previous researches, the paraffin-based fuels regression rate proved to be 3 to 4 times higher than that of conventional fuels such as HTPB. Despite of its practical importance, the kinetics of thermally-induced transformations in wax is not fully understood. Hinshelwood et al. addressed the gas-phase paraffin decomposition kinetics in a series of papers. However, the pyrolysis of wax from solid-state involves its evaporation, apparently dependent on pressure-temperature conditions. Paraffin waxes consist of mixtures of high molecular mass saturated hydrocarbons. Being heated from RT to 600°C under atmospheric pressure, paraffin wax undergoes three endothermic processes, i.e., melting, evaporation and thermal decomposition of molecules of different chain length to form smaller chains. In the literature complex overlapping of these processes is considered to be a resulting mass degradation with thermokinetics parameters, defined on the base of TG-signal. In the present study, the aim is to distinguish the paraffin wax thermal decomposition and obtain kinetic parameters of this process. To this end, thermal behavior of microcrystalline SASOL 0907 paraffin wax was investigated by TG/DSC experiments at atmospheric pressure as well as under nitrogen pressure 1 and 5 MPa using high-pressure DSC. The elevated pressure allows to suppress evaporation and to observe the endothermic DSC-peak of the “pure” decomposition of paraffin SASOL 0907, which in turn was compared with a regular candle wax. Both model-free and model-dependent methods were employed to obtain the kinetic parameters, such as apparent activation energy and pre-exponential factor of the paraffin wax decomposition under high pressure. The probable decomposition path is proposed.

Nell’ultimo decennio, i razzi a propulsione ibrida sono diventati un campo di ricerca interessante per la comunità internazionale della propulsione spaziale. Lo scopo di questa ricerca è di studiare gli effetti della pressione sulla combustione del combustibile solido in un sistema ibrido. Nel presente lavoro sono studiate le proprietà balistiche di combustibili a base di HTPB e di paraffina brucianti in ossigeno gassoso. Gli esperimenti sono stati condotti usando campioni di forma cilindrica con foro centrale, regolando il flusso di massa volumetrica dell’ossigeno a 210 nlpm, con la pressione nella camera di combustione compresa tra 7 e 19 bar, per analizzare gli effetti della pressione sulla velocità di regressione del combustibile. Le prove di combustione sono state analizzate con una tecnica ottica. Dalla campagna sperimentale, una peculiare dipendenza dalla pressione della velocità di regressione è stata ricavata. Un’ipotesi preliminare è stata formulata, collegando l’effetto di pressione osservato con la frammentazione del grano e la pirolisi del combustibile. Questo lavoro si concentra sullo studio termocinetico dei processi di evaporazione e decomposizione soggetti a variazioni di pressione. Il processo di pirolisi è spesso considerato essere il fattore limitante dei processi di combustione. Dunque, una comprensione dettagliata della risposta del combustibile alla temperatura è di fondamentale importanza per applicazioni pratiche in motori ramjet a combustibile solido e per una modellazione matematica preliminare. I materiali più promettenti per i combustibili ibridi sono le cere a base paraffinica. In base a precedenti studi, la velocità di regressione dei combustibili a base paraffinica è stata provata essere dalle 3 alle 4 volte superiore a quella dei combustibili tradizionali come l’HTPB. Nonostante la sua importanza, la cinetica delle trasformazioni indotte dal calore nella cera non sono ancora completamente comprese. Hinshelwood e al. investigano la decomposizione in fase gassosa della paraffina in una serie di articoli. Tuttavia, la pirolisi della cera dalla stato solido riguarda la sua evaporazione, apparentemente dipendente dalle condizioni di pressione e temperatura. Le cere paraffiniche sono composte da un miscuglio di idrocarburi saturi ad alta massa molecolare. Scaldati da una RT fino a 600°C in condizioni di pressione atmosferica, la cera a base paraffinica subisce tre diversi processi endotermici, cioè fusione, evaporazione e decomposizione termica delle molecole da catene polimeriche lunghe a corte. Nella letteratura la complessa sovrapposizione di questi processi è considerata è considerata portare a una perdita di massa, definita dal responso di una TG. Nel presente lavoro, lo scopo è quello di distinguere la decomposizione termica della cera paraffinica dagli altri processi, e di ottenere i suoi parametri cinetici. A questo fine, il comportamento termico della cera paraffinica microcristallina SASOL 0907 è stato studiato con analisi TG e DSC in condizioni atmosferice e con puro azoto a 1 e 5 MPa usando una DSC ad alta pressione. L’elevata pressione consente di minimizzare l’evaporazione e di osservare il picco endotermico nella DSC dovuto alla “pura” decomposizione della cera SASOL 0907, che è quindi confrontato con quello di una cera per normali candele. Sono stati impiegati sia un metodo privo di modello, sia uno con dipendenza dal modello per ottenere i parametri cinetici, come l’energia di attivazione apparente e il fatto pre-esponenziale della decomposizione della paraffina ad alta pressione. Il probabile percorso di decomposizione è quindi proposto.