Disinfection by peracetic acid (PAA): Evaluation of the effect of wastewater composition on PAA decay and bacterial inactivation kinetics and definition of predictive models

Disinfection of municipal wastewater plays a very important role in public health protection by controlling the release of pathogenic microorganisms into receiving water bodies. Chlorination is the most common method for disinfection of municipal wastewaters, largely due to its low cost and efficiency. However, it is well documented that chlorine-based disinfectants are highly reactive towards several compounds present in the waters, inducing the formation of a wide range of harmful disinfection by-products (DBPs) of concern to human health and the environment. Peracetic acid (PAA) has gained increasing attention over the last decade as a safe and suitable alternative to chlorine-based products for wastewater disinfection. PAA decomposes rapidly in water solution; thus in order to ensure a sufficient residual concentration of disinfectant while avoiding over dosages that entail environmental risks and over costs, it is fundamental foreseeing the disinfectant decay. Previous studies have suggested that the water matrix composition has a significant effect on PAA decomposition. However, there is a high uncertainty on the specific physical-chemical characteristics of the water that affect PAA decay and therefore the available concentration for bacterial inactivation during wastewater disinfection. A further key aspect is related to the disinfectant dose (mg/L min) as the main parameter determining disinfection efficiency, whose estimation is based on the actual concentration of disinfectant at which bacteria are exposed, defined by the area under the curve that describes PAA decay over time. The present doctoral dissertation is focused on the optimization of PAA dosage in order to reach bacterial inactivation targets avoiding high residual concentrations that can entail environmental risks. The integration of both PAA decay and bacterial inactivation kinetics is fundamental to achieve this goal, and requires the definition of predictive models for both aspects. First, a critical literature review has been performed regarding the environmental fate of PAA residuals and their effects on aquatic ecosystems, presenting a comprehensive overview covering aspects such as formation of DBPs, toxicity and potential genotoxic and mutagenic effects. This analysis highlights that PAA is an environmentally-friendly disinfection option, producing less environmental impacts than chlorine-based disinfectants, given that limited DBPs are formed while the toxic, mutagenic and genotoxic effects on different aquatic organisms are very modest. Then, considering the monitoring of PAA concentration over time to define its decay kinetics, which requires the implementation of an accurate and rapid measurement, a method to achieve this purpose has been validated and an additional measurement method for the H2O2 fraction in equilibrium with PAA has been proposed. For both methods, kinetic aspects and potential interferences were investigated. This constituted a valuable and reliable tool to be implemented in the subsequent aspects to be studied. As regards to PAA decay, the effect of wastewater composition was evaluated firstly assessing the contribution of dissolved matter, with focus on the identification of the specific inorganic and organic compounds that affect PAA decay. Five inorganic compounds and six organic compounds were selected to perform decay tests, based on the typical composition of secondary effluents and one experimental plan based on the statistical method of Design of Experiments (DoE) was carried out for each set of compounds, in order to assess their effect in multicomponent test solutions. The inorganic compounds, namely the presence of reduced iron and phosphate, displayed an important effect on the exponential decay rate whereas the organic compounds, mainly proteins, had a significant instantaneous consumption of PAA. Stepwise regressions were carried out for each set of compounds in order to select the most relevant ones to describe both aspects of PAA decay kinetics, the exponential decay rate and the initial consumption for the inorganics and the organic respectively. Subsequently, two models were interpolated by means of linear least-square regressions based on the most relevant compounds. A unique predictive model for PAA decay was then formulated by merging the two aforementioned models and it was validated by means of a set of experiments assessing PAA decay in the simultaneous presence of inorganics and organics, which were compared with the outcomes of Monte Carlo simulations, used to propagate the uncertainty through the model. The contribution of suspended matter on PAA decay was evaluated by preparing two different stock suspended solids (TSS) solutions from the activated sludge of two wastewater treatment plants. Various TSS concentrations were studied during PAA decay tests, which are representative of secondary effluents of good (well settled) and medium (not well-settled) quality, and combined sewer overflows. In addition, the contribution of the soluble matter associated to the suspended solids on PAA decay was also evaluated by performing the decay experiments in the presence of the equivalent volume of stock TSS solution, prior removal of the solids through filtration. The contributions of the suspended and the soluble fractions were found to be independent; therefore, a predictive model formed by two additive sub-models was proposed to describe the overall decay kinetics of PAA. Lastly, the disinfectant dose was evaluated as the main parameter determining the inactivation performance of PAA by means of inactivation tests with a pure strain of E.coli. This was performed in two phases that aimed at (i) define the dose-response curve of the organism and (ii) test the invariance of the dose in determining the disinfection performance by comparing E.coli inactivation level by changing the combination of C0 (initial disinfectant concentration) and t (contact time) at a fixed dose. The same levels of inactivation were observed for different combinations of C0 and t and a model for bacterial inactivation kinetics has been proposed based on the response of E.coli to different disinfectant doses. Finally, the effect of TSS on the inactivation performance of PAA was investigated with a focus on “free-swimming” E. coli. Solids demonstrated to have an effect beyond PAA decay, interfering with the disinfection efficiency leading to a reduction in the log-inactivation obtained. It was hypothesized that this might be due to probable formation of bacteria aggregates, as defense mechanism, enhanced by the presence of the suspended solids.

La disinfezione delle acque reflue municipali ha un ruolo molto importante nella protezione della salute pubblica controllando il rilascio di microrganismi patogeni nei corpi idrici riceventi. La clorazione è il metodo più comune per la disinfezione delle acque reflue municipali, in gran parte a causa del suo basso costo ed elevata efficienza. Tuttavia, è ben documentato che i disinfettanti a base di cloro sono altamente reattivi verso diversi composti presenti nelle acque, inducendo la formazione di una vasta gamma di sottoprodotti di disinfezione (DBP) nocivi per la salute umana e l'ambiente. L'acido peracetico ha ottenuto una crescente attenzione nell'ultimo decennio come alternativa sicura e adatta ai prodotti a base di cloro per la disinfezione delle acque reflue. L'acido peracetico si decompone rapidamente in soluzione acquosa; pertanto, al fine di garantire una sufficiente concentrazione residua di disinfettante evitando sovradosaggi che comportano rischi ambientali e costi eccessivi, è fondamentale prevedere il decadimento del disinfettante. Numerosi studi precedenti hanno suggerito che la composizione della matrice acquosa ha un effetto significativo sulla decomposizione dell'acido peracetico. Tuttavia, c’è un'elevata incertezza sulle specifiche caratteristiche fisico-chimiche dell'acqua che influenzano il decadimento dell’acido peracetico e quindi la concentrazione disponibile per l'inattivazione batterica durante la disinfezione delle acque reflue. Un ulteriore aspetto chiave è legato alla dose di disinfettante (mg/L min) come parametro principale che determina l'efficienza di disinfezione, la cui stima si basa sulla concentrazione effettiva di disinfettante a cui sono esposti i batteri, definita come l'area sottesa alla curva che descrive il decadimento dell’acido peracetico nel tempo. La presente tesi di dottorato si concentra sull'ottimizzazione del dosaggio dell’acido peracetico al fine di raggiungere gli obiettivi di inattivazione batterica evitando alte concentrazioni residue che possono comportare rischi ambientali. L'integrazione del decadimento dell’acido peracetico e della cinetica di inattivazione batterica è fondamentale per raggiungere questo obiettivo e richiede la definizione di modelli predittivi per entrambi gli aspetti. Innanzitutto, è stata eseguita una revisione critica della letteratura riguardante al destino ambientale dei residui dell’acido peracetico e i loro effetti sugli ecosistemi acquatici, presentando una visione d’insieme che copre aspetti come la formazione di DBP, la tossicità e potenziali effetti genotossici e mutageni. Questa analisi evidenzia che l’acido peracetico è un'opzione di disinfezione ecocompatibile, che produce meno impatti ambientali che i disinfettanti a base di cloro, dato che si formano limitati DBP mentre gli effetti tossici, mutageni e genotossici su diversi organismi acquatici sono molto bassi. Poi, considerando il monitoraggio della concentrazione residua di acido peracetico nel tempo per definire la sua cinetica di decadimento, che richiede l'implementazione di una misurazione accurata e rapida, un metodo per raggiungere questo scopo è stato messo a punto e validato ed inoltre è stato proposto un metodo di misurazione aggiuntivo per la frazione dell’acqua ossigenata in equilibrio con l’acido peracetico. Per entrambi i metodi, sono stati studiati aspetti cinetici e potenziali interferenze. Questo ha costituito uno strumento prezioso e affidabile da implementare nello studio degli aspetti successivi. Per quanto riguarda il decadimento dell’acido peracetico, l'effetto della composizione delle acque reflue è stato valutato innanzitutto stimando il contributo della sostanza disciolta con particolare attenzione all'identificazione degli specifici composti inorganici e organici che influenzano il decadimento dell’acido peracetico. Cinque composti inorganici e sei composti organici sono stati selezionati per eseguire test di decadimento, in base alla composizione tipica degli effluenti secondari e un piano sperimentale basato sul metodo statistico di Design of Experiments (DoE) è stato eseguito per ciascun gruppo di composti, al fine di valutare il loro effetto in soluzioni di test multicomponente. I composti inorganici, in particolare la presenza di ferro e fosfato ridotti, hanno mostrato un effetto importante sul decadimento esponenziale mentre i composti organici, principalmente le proteine, hanno avuto un significativo consumo istantaneo di acido peracetico. Sono state effettuate delle stepwise regression per ciascun gruppo di composti al fine di selezionare quelli più rilevanti per descrivere entrambi gli aspetti della cinetica di decadimento dell’acido peracetico, cioè il tasso esponenziale di decadimento e il consumo iniziale per i composti inorganici e organici, rispettivamente. Successivamente, due modelli sono stati interpolati mediante regressioni lineari ai minimi quadrati basate sui composti più rilevanti. Un modello predittivo unico per il decadimento dell’acido peracetico è stato quindi formulato incorporando i due modelli sopra citati ed è stato validato mediante una serie di esperimenti svolti per valutare il decadimento dell’acido peracetico nella presenza simultanea delle sostanze inorganiche e organiche, che sono stati confrontati con i risultati dei simulazioni Monte Carlo, usati per propagare l'incertezza nel modello. Il contributo della materia sospesa al decadimento dell’acido peracetico è stato valutato con due soluzioni concentrate di solidi sospesi (TSS) dal fango attivo di due impianti di trattamento delle acque reflue. Diverse concentrazioni di TSS sono state valutate durante i test di decadimento dell’acido peracetico, che sono rappresentativi di effluenti secondari di buona qualità (ben sedimentati) e media (non ben sedimentati) e overflow di fogna combinati. Inoltre, il contributo della sostanza solubile associata ai solidi sospesi sul decadimento dell’acido peracetico è stato valutato eseguendo degli esperimenti di decadimento in presenza del volume equivalente di soluzione di TSS, previa rimozione dei solidi mediante filtrazione. I contributi delle frazioni sospese e solubili sono risultati indipendenti; pertanto, è stato proposto un modello predittivo formato da due sottomodelli additivi per descrivere la cinetica di decadimento complessiva dell’acido peracetico. Infine, la dose di disinfettante è stata valutata come il parametro principale che determina la prestazione di inattivazione dell’acido peracetico mediante test di inattivazione con un ceppo puro di E.coli. Questo è stato eseguito in due fasi che avevano come obiettivi (i) definire la curva dose-risposta dell'organismo e (ii) testare l'invarianza della dose nel determinare la performance di disinfezione confrontando il livello di inattivazione di E.coli modificando la combinazione di C0 (concentrazione iniziale del disinfettante) e t (tempo di contatto) ad una dose fissa. Gli stessi livelli di inattivazione sono stati osservati per diverse combinazioni di C0 e t ed è stato proposto un modello per descrivere la cinetica di inattivazione batterica basato sulla risposta di E.coli a diverse dosi disinfettanti. Infine, l'effetto dei TSS sulla performance di inattivazione dell’acido peracetico è stato studiato con particolare attenzione alle E. coli "free-swimming". I solidi hanno dimostrato di avere un effetto oltre il decadimento dell’acido peracetico, interferendo sull'efficienza della disinfezione che porta ad una riduzione dell'inattivazione su base logaritmica ottenuta. Si è ipotizzato che ciò potrebbe essere dovuto alla probabile formazione di aggregati batterici, come meccanismo di difesa, rafforzati dalla presenza dei solidi sospesi.