Nonlinear light-matter interactions in lead halide perovskites and the role of crystal structure

Semiconductors form the building blocks of our current technological development. Their hybrid members have been extensively studied in the effort to combine the desired characteristics of organic and inorganic materials in a single molecular-scale compound and with the goal to compose systems with superior electro-optical properties. One class of hybrid materials in particular, the hybrid lead halide perovskites, has drawn global attention of the scientific community by virtue of their success as active material for photovoltaics and demonstrations of perovskite based electro-luminescent and lasing devices. Owing to their nature of forming a relatively soft ionic crystal structure, hybrid perovskites are intrinsically complex systems and very sensitive to processing parameters. Structural disorder, various interactions between the organic and inorganic constituents and the resulting defect landscape affect charge transport and excitonic effects and determine their distinct electro-optical properties. In the present thesis we investigate the light-matter interaction in hybrid perovskites by means of nonlinear optical spectroscopy with the objective to expand the photo physical understanding of the structure-function relationship in these materials and to provide guidelines for material engineering to expedite perovskite based technologies. The main parts of the work are summarized as follows: 1. We study nonlinearities in the light emission characteristics of three exemplary lead bromide perovskite systems using Excitation Correlation Photo-Luminescence (ECPL) spectroscopy and elucidate the role and nature of defect states in the charge carrier recombination processes, a crucial information for material optimization. 2. We investigate the ultrafast dynamics at the structural phase transition of methyl ammonium lead iodide (MAPbI3). We demonstrate, that coexisting structural domains can form a host-guest system for pumping and emission, lowering the threshold for amplified spontaneous emission and we suggest design principles to engineer gain media in this class of materials. 3. We elucidate the role of crystal structure in the optical properties and excitonic many-body effects of hybrid two dimensional lead iodide perovskites. Using a combination of optical and structural probes we demonstrate that their particular electro-optical properties and electronic correlations are inherently linked to the degree of disorder in the material, driven by the static and dynamic interplay between their organic and inorganic constituents.

I materiali semiconduttivi formano i blocchi costituenti dello sviluppo tecnologico moderno. I semiconduttori ibridi sono stati studiati estensivamente allo scopo di combinare, su scala molecolare, in un singolo materiale le più interessanti proprietà dei composti organici ed inorganici, con l’obiettivo di sviluppare un sistema caratterizzato dalle migliori proprietà ottiche ed elettroniche. Recentemente, la classe dei materiali semiconduttivi ibridi delle perovskiti a base di alogenuro di piombo ha suscitato l’interesse della comunità scientifica globale grazie alle sue eccellenti prestazioni nel ruolo di materiale attivo, sia nel campo delle celle fotovoltaiche che nel campo dei sistemi elettroluminescenti e delle applicazioni laser. A causa della loro tendenza a formare una struttura cristallina ionica dal carattere debolmente legato, le perovskiti ibride risultano essere materiali intrinsecamante complessi con proprietà molto sensibili alle variazioni delle condizioni dei parametri di sintesi. Il grado di disordine connesso alla struttura cristallina, le interazioni tra i costituenti organici ed inorganici ed il risultante scenario di difetti strutturali influenzano il trasporto di carica ed i fenomeni eccitonici determinando così le peculiari proprietà opto-elettroniche di questi materiali. In questa tesi di dottorato viene presentato lo studio dell’interazione tra radiazione elettromagnetica e materiali semiconduttori appartenenti alla classe delle perovskiti ibride utilizzando tecniche diagnostiche di spettroscopia ottica non-lineare. L’obiettivo di questo lavoro è quello di espandere la comprensione dello scenario foto-fisico, ed in particolare delle relazioni che intercorrono tra struttura e proprietà del materiale, per le perovskiti ibride. La motivazione applicativa all’origine di questo studio è quella di fornire validi principi guida per la sintesi e la formulazione dei composti e, di conseguenza, di accelerare lo sviluppo delle tecnologie fondate su questa nuova tipologia di materiali. I principali temi affrontati in questo lavoro di tesi sono: 1. Lo studio delle non-linearità nelle caratteristiche di emissione luminosa di tre diffusi sistemi di perovskiti a base di bromuro di piombo utilizzando, come tecnica diagnostica spettroscopica, la fotoluminescenza a correlazione di eccitazione. L’obiettivo è quello di comprendere la natura degli stati di difetto presenti nel materiale ed il loro ruolo nei processi di ricombinazione dei portatori di carica, due aspetti fondamentali per l’ottimizzazione di questa tipologia di materiali. 2. Lo studio strutturale, sulla scala dei pico-secondi, della dinamica di transizione di fase dello ioduro di piombo metilammonio (MAPbI3). In questa sezione viene dimostrato come, la coesistenza di differenti domini strutturalmente eterogenei porti alla formazione di un sistema accoppiato per il pompaggio ottico e l’emissione di luce, con la conseguenza di diminuire la soglia per l’emissione spontanea amplificata. Sulla base di queste misure vengono suggerite delle linee guida per l’ingegnerizzazione del guadagno ottico in perovskiti ibride. 3. Lo studio della correlazione tra (i) la struttura cristallina e le proprietà ottiche e (ii) la struttura cristallina e gli effetti eccitonici a molti corpi in sistemi bidimensionali basati su perovskiti a ioduro di piombo. Usando una combinazione di diagnostiche strutturali e spettroscopiche viene dimostrato come le particolari proprietà opto-elettroniche e le correlazioni elettroniche siano legate al grado di disordine presente nel materiale, che a sua volta risulta dipendere dalle interazioni sia statiche che dinamiche tra la componente organica ed inorganica della struttura cristallina.