Modeling under uncertainty of reactive processes in subsurface systems across scales

Reactive transport occurring in natural subsurface systems is characterized by high degree of complexity due to the coupling of diverse phenomena: geochemical, geological, transport and flow processes. In this context, geochemical and hydraulic modeling can be combined to provide a simplified description of reality which allows us to explore reactive phenomena. In this work, we aim at exploring diverse levels of modeling complexity upon relying on different geochemical modeling approaches: (i) equilibrium model which does not account for spatial and temporal information of solute distribution; (ii) reaction path model which includes the temporal evolution of solutes in terms of reaction progress and (iii) kinetic model which couples the effects of time and space solutes distribution in the domain. We investigate the different levels of model complexity by developing effective models for three reactive processes naturally occurring in subsurface systems associated with diverse temporal/spatial scales. At sedimentary basin-scale, we model the generation of CO2 resulting from rock-water interaction at high temperature and pressure by combining a geochemical and a burial model. At hill slope-scale, we explore the weathering process of ophiolitic rocks as possible natural source of relevant hexavalent chromium concentrations in natural springs by mean of reactive path modeling. At pore-scale, we explore the coupled effect of heterogeneous fluid velocity distribution in a porous medium and the evolution of a bimolecular homogeneous irreversible fast reaction relying on continuum kinetic model. Developing effective models needs to be completed by the analysis of uncertainty sources being the quantification of uncertainty an integral part of modeling, which is often neglected in state of the art applications of reactive transport models. This aspect is included as distinctive object of this work: we investigate the propagation of parametric uncertainty into the selected effective models upon relying on a suite of sensitivity analyses techniques and methodologies. First, we provide effective models for different reactive processes of practical interest in the current scenario. We provide methodologies and procedures devoted to embedding geochemical parametric uncertainties in the different modeling approaches which is an aspect still little explored in geochemical modeling. The development of specific procedures for accounting for the parametric uncertainty allows to accomplish mainly two crucial targets: providing (i) an estimate of the uncertainty of effective reactive modeling predictions and (ii) a better understanding of non-linear interactions and feedbacks of concurrent physical processes. Results of this work are expressed through the characterization of key outputs terms of probabilistic variables. Model sensitivity to selected inputs is evaluated through appropriate indicators, and is strictly tied to recent advancements in the water resources literature. Notably, the overview of reactive modeling proposed in this work shows that the highest degree of modeling complexity is not always necessary: the suitability of more or less complex geochemical model is closely dependent on the temporal/spatial scale of interest, the type of reactive process investigated and the purposes for which the effective model is formulated.

I processi naturali di trasporto reattivo che avvengono nel sottosuolo sono caratterizzati da un grado elevato di complessità in quanto originati dall’evoluzione accoppiata di fenomeni di tipo geochimico e idrogeologico. Per questo motivo, i modelli geochimici e idraulici possono essere integrati al fine di produrre una descrizione, più o meno semplificata, del fenomeno reattivo reale. Dal punto di vista della modellazione dei processi geochimici, esistono diversi approcci caratterizzati da differenti gradi di complessità:(i) l’approccio basato sull’equilibrio chimico in cui l’evoluzione delle reazioni è indipendente sia dallo spazio che dal tempo; (ii) l’approccio reaction path modeling che include parzialmente l’effetto dell’evoluzione temporale delle reazioni chimiche; (iii) l’approccio cinetico che include gli effetti sia della distribuzione spaziale che temporale delle reazioni nel dominio considerato. Includere la distribuzione temporale e/o spaziale delle reazioni all’interno del modello geochimico aumenta il grado di vicinanza tra il modello e la realtà ma anche la complessità della formulazione del modello stesso e il suo peso computazionale. In questo lavoro l’idoneità dei tre approcci a sistemi reattivi reali è stata studiata tramite lo sviluppo di modelli effettivi atti a rappresentare tre processi reattivi caratterizzati da diverse scale spazio-temporali osservati in natura e di attuale interesse per la comunità scientifica. A scala di bacino, è stata studiata la generazione di CO2 come prodotto dell’interazione tra acqua e roccia ad elevate temperature e pressioni mediante l’uso combinato di un modello diagenetico e uno geochimico. A scala di versante, è stato modellato il rilascio di cromo esavalente durante il processo di alterazione di rocce ofiolitiche all’interno di acque di sorgente tramite l’uso dell’approccio reaction path modeling. A scala di poro, è stata analizzata l’evoluzione di una reazione bimolecolare irreversibile che avviene all’interno di un mezzo poroso in presenza di un campo di velocità disomogeneo utilizzando un modello cinetico. Contemporaneamente allo sviluppo dei modelli effettivi, è necessario svolgere un’accurata analisi delle sorgenti di incertezza, spesso trascurata, come parte integrante della modellazione stessa. In questo lavoro, lo studio dell’incertezza associata ai modelli effettivi è considerata un obiettivo chiave. In particolare la quantificazione dell’incertezza parametrica è stata incorporata all’interno dei modelli proposti ed è stata approfondita attraverso diverse tecniche. Questo ha permesso di fornire: (i) una stima dell’incertezza associata alle predizioni fornite dai modelli effetti e (ii) una migliore comprensione delle interazioni non lineari esistenti tra i diversi processi fisici modellati. I principali risultati di questo lavoro sono la caratterizzazione degli output chiave dei modelli in termini di distribuzione probabilistica e l’analisi di sensitività degli output, attraverso appropriati indicatori, rispetto a un’opportuna selezione di input. Infine, la panoramica dei diversi approcci geochimici implementati in questo lavoro suggerisce che l’uso di modelli caratterizzati da elevati gradi di complessità non è sempre imprescindibile ma è strettamente dipendente dalla scala spaziale e temporale associate al processo da modellare e dagli scopi per cui il modello viene formulato.