Chlorine-based catalysis in ammonium nitrate propellants

The present study has been performed at the Space Propulsion Laboratory of Politecnico di Milano. It is focused on the analysis of the acid catalysis in the decomposition process of the ammonium nitrate and on the influence of the chloride ions in its condensed phase. This master thesis is part of the GRAIL H2020 European project, which aims at the substitution of the ammonium perchlorate with a chlorine-free oxidizer in the solid propellant formulation. In this respect, inadequate results have been obtained in the combustion process of AN-based propellants because of limited ballistic performance (low burning rate and high pressure dependence). Four formulations have been tested in order to highlight the influence of the aforementioned mechanisms. The main difference that distinguishes one compound form the other, is the added ionic salts which acts as catalytic agent. The sodium, the potassium and the magnesium chloride have been chosen because they release various concentration of Cl- in the condensed phase, after their dissociation process. On the other hand, the ammonium chloride increases the amount of nitric acid, releasing the ammonium cation in the liquid layer. The tests performed in this experimental campaign can be divided in three different categories. Initially, the samples were subjected to a thermogravimetric analysis in order to understand their behavior at low heating rate and to evaluate their kinetic parameters, using both Model-fitting and Model-free methods. Subsequently, the compounds were tested at high heating rate (305K/min) to analyze the double decomposition mechanism of the ammonium nitrate and to verify if a different behavior occurs in the specimen with respect to the previous test category. In conclusion, three solid propellant compositions have been made and burned. The best results have been obtained by the AN/NaCl/HTPB formulation, which produces a stable and luminous flame on the surface, which consumes completely the skeleton layer. The combustion behavior is influenced by three factors that interact together: the presence of an heat feedback flux from the flame to the surface, the sintering process that occurs in the inner part of the sample and the bubbling of the condensed phase. The pressure deflagration limit is between 15 and 17 bar. The AN/NH4Cl/HTPB formulation is not able to provide a luminous and stable flame. Its burning process is characterized by the presence of a clear flame front, which slowly consumes the surface and the inner part of the sample, leaving an intact skeleton layer. The only source of heat is the condensed phase, due to the absence of a flame above the burning surface, and its maximum temperature is fixed by the dissociation reactions that take place in the liquid layer. Moreover, the pressure deflagration limit of this propellant is equal to 35 bar. The AN/MgCl2/HTPB formulation does not burn below 60 bar. It is possible that the impurities, included in the magnesium chloride used in the experimental campaign (5wt%), alter the reactions in the condensed phase and obstacle the burning mechanism.

Il presente lavoro, svolto nel Laboratorio di Propulsione Spaziale del Politecnico di Milano, ha come obiettivo l'approfondimento del meccanismo di catalisi acida e lo studio dell'influenza dello ione cloruro nel processo di decomposizione del nitrato di ammonio. Esso si colloca nell'ambito del progetto Europeo H2020 "GRAIL", che ha come finalità la sostituzione del perclorato di ammonio con un ossidante "chlorine-free". I risultati ottenuti sono ad oggi in merito al nitrato di ammonio non hanno raggiunto un livello tale da poter competere con materiali già in uso. Nell'analisi qui svolta, sono state testate quattro formulazioni differenti, ciascuna caratterizzata dalla presenza di un particolare sale ionico. Il cloruro di sodio, di potassio e di magnesio sono stati selezionati per la loro capacità di rilasciare nella fase condensata, in seguito al loro processo di dissociazione, diverse concentrazioni di Cl-. Il clorudo di ammonio, al contrario, è stato scelto in quanto costituito dal catione NH+ 4, capace di aumentare la concentrazione di acido nitrico nella fase condensata e di verificare l'effetto della catalisi acida nel processo di decomposizione dell'AN. La campagna sperimentale è stata suddivisa in tre differenti categorie di test, al fine di analizzare il comportamento dei campioni in relazione a vari ratei di riscaldamento. Inizialmente le formulazioni sono state sottoposte ad uno studio termogravimentrico in atmosfera inerte e al calcolo dei parametri cinetici, attraverso l'utilizzo di metodi Model-fitting e Model-free. In seguito, un elevato numero di prove è stato effettuato ad alti ratei di riscaldamento (circa 305K/min) in aria. La finalità era accertare che non si verificassero modifiche sostanziali nel comportamento dei campioni ed evidenziare i due differenti meccanismi di decomposizione del nitrato di ammonio. Infine, sono stati realizzati tre propellenti a base di nitrato di ammonio per la caratterizzazione balistica e di pressione limite di deflagrazione. La formulazione AN/NH4Cl/HTPB ha sviluppato un fronte di fiamma, che lentamente ha consumato la superficie laterale e il volume interno del propellente, lasciando tuttavia intatto lo scheletro carbonioso. In questo caso, appare che l'unica fonte di calore è rappresentata dalla fase condensata, che fissa la temperatura massima raggiungibile uguale a quella di dissociazione. Il flusso di calore è sviluppato internamente dalle reazioni esotermiche che avvengo nello strato liquido. Il valore di PDL raggiunto è pari a 35 bar. La formulazione AN/MgCl2/HTPB non è stata in grado di sostenere un processo di combustione al di sotto di 60 bar. E' possibile ipotizzare che tale incapacità sia riconducibile alla presenza di un elevato numero di impurità presenti nel cloruro di magnesio usato negli esperimenti (circa 5wt%). I risultati più soddisfacenti sono stati ottenuti con la formulazione AN/NaCl/HTPB, che è stata in grado di sviluppare una fiamma brillante e regolare al di sopra della superficie di combustione. In questo caso, il calore prodotto non è attribuibile solo alla fase condensata, ma anche alle reazioni tra i prodotti gassosi di decomposizione del HTPB e del nitrato di ammonio. Un fattore determinante che caratterizza questo propellente è la presenza del mecchanismo di sinterizzazione tra AN e cloruro di sodio, che può alterare lo spessore e la chimica della fase condensata, permettendo lo sviluppo di un processo di combustione e di una fiamma. La pressione limite di deflagrazione è stata valutata tra i 15 - 17 bar.