Synthesis of plasmonic Au nanoparticles and integration in nanostructured TiO2 films for advanced light harvesting applications

Due to the possibility to tune their plasmonic properties, many studies have been made regarding the use of metal nanoparticles in devices for photovoltaics, photocatalysis or spectroscopy to improve their efficiency. Particularly interesting is their integration in wide band-gap semiconductors like metal oxides, used in photoanodes production, to extend their absorption spectrum and improve properties like the charge transport. In literature most of gold nanoparticles integration processes into metal oxides are chemical and imply some drawbacks related to the use of solvents like a reduction in the final product purity. The main objectives of this thesis are the production and extensive characterization of gold nanoparticles for several applications and their integration in titanium dioxide nanostructured films by means of Pulsed Laser Deposition (PLD) technique. At first I analyzed the effects of PLD parameters such as pressure and pulses number together with annealing temperatures on the optical and morphological properties of obtained gold nanoparticles exploring many different deposition conditions, then through ablation of composite targets at two different oxygen pressures I produced both compact and hierarchical TiO2 films containing a fine dispersion of gold nanoparticles with atomic concentrations ranging from 5 to 0.5%, studying the correlation between their optical properties and film structure and composition. During this work several characterization techniques have been used as Scanning and Transmission Electron Microscopy (SEM and TEM respectively), Atomic Force Microscopy (AFM), X-Ray Diffraction (XRD), Raman, Energy Dispersive X-ray and UV/Vis/NIR Spectroscopy. It was possible to tune successfully and with good reproducibility the optical and morphological properties of gold nanoparticles acting on process parameters, I also managed to finely disperse gold by means of a physical process into nanostructured TiO2 films obtaining improvements in sample absorbance near the surface plasmon resonance peak. Starting from the promising results obtained, future studies regarding produced film efficiency in photocatalysis and water splitting will be required.

Grazie alla possibilità di calibrare le loro proprietà plasmoniche, recentemente sono stati fatti diversi studi relativamente all’impiego di nanoparticelle metalliche in dispositivi usati nel campo del fotovoltaico, della fotocatalisi o della spettroscopia per migliorarne l’efficienza. Di particolare interesse è stata la loro integrazione in semiconduttori dall’ampio band-gap come gli ossidi metallici, spesso usati nella produzione di fotoanodi per la loro resistenza alla fotocorrosione, allo scopo di estenderne lo spettro di assorbimento, ridurre il numero di ricombinazioni di coppie elettrone-lacuna fotogenerate e migliorare il trasporto di carica tramite fenomeni come la diffusione ottica, il trasferimento di energia di risonanza plasmonica e l'iniezione di elettroni caldi. In letteratura la maggior parte dei processi di integrazione di nanoparticelle plasmoniche in ossidi metallici è di tipo chimico e comporta per questo motivo problematiche relative all’utilizzo di solventi come una ridotta purezza del prodotto finale insieme a limitazioni riguardanti la forma delle nanoparticelle prodotte o il livello di dispersione all’interno dei film. Gli obiettivi principali di questa tesi riguardano in primo luogo la produzione e caratterizzazione dettagliata di nanoparticelle d’oro per svariate applicazioni e la loro successiva integrazione in film nanostrutturati di biossido di titanio tramite Pulsed Laser Deposition (PLD). Per prima cosa sono state prodotte svariate nanostrutture d’oro come nanoparticelle, film percolati e continui esplorando numerose condizioni di deposizione diverse, in modo da analizzare l’influenza di parametri operativi della PLD quali pressione e numero di impulsi insieme alla temperatura del trattamento termico effettuato successivamente alla deposizione sulle loro proprietà morfologiche come il meccanismo di crescita, le dimensioni, la forma e la distribuzione; particolare attenzione è stata riservata al fenomeno di nucleazione in piuma. Le caratteristiche morfologiche dei campioni sono state poi correlate alle loro proprietà ottiche, relative alla posizione del picco di risonanza plasmonica di superficie localizzata ed ai loro livelli di trasmittanza. Tramite ablazione di target compositi a due diverse pressioni di ossigeno, sono stati poi prodotti film di TiO2 compatti o caratterizzati da una crescita gerarchica contenenti al loro interno una fine dispersione di nanoparticelle d’oro, in concentrazioni atomiche da 5 a 0.5%, andando poi nuovamente a studiare la correlazione tra le proprietà ottiche dei campioni e la loro struttura e composizione. Entrambe le tipologie di film prodotti sono state sottoposte ad un trattamento termico prima di un’ulteriore analisi in modo da assicurare la presenza del TiO2 nella fase anatase, per aumentare la cristallinità dei campioni ed indurre coalescenza nelle nanoparticelle d’oro, migliorando in questo modo la risposta all’interazione con la luce solare. Nel corso del lavoro sperimentale sono stati usate varie tecniche di caratterizzazione come la Microscopia Elettronica a Scansione (SEM) ed a Trasmissione (TEM), la Microscopia a Forza Atomica (AFM), la Diffrattometria a Raggi X (XRD) e le spettroscopie Raman, EDX e UV/Vis/NIR. In seguito alla sperimentazione è stato possibile calibrare con successo e con una buona riproducibilità le proprietà ottiche e morfologiche delle nanoparticelle d’oro agendo sui parametri operativi; è stato inoltre possibile disperdere finemente per via fisica oro all’interno di film nanostrutturati di TiO2 con diverse porosità e strutture, ottenendo campioni che presentano un’aumentata assorbanza per lunghezze d’onda vicine al picco risonanza plasmonica di superficie localizzata introdotto dalle nanoparticelle. Partendo dai promettenti risultati ottenuti, in futuro sarà necessario uno studio atto a verificare l’efficienza di film compositi prodotti secondo le modalità discusse in tesi in applicazioni di fotocatalisi o riguardanti elettrolisi solare e produzione di idrogeno.