Remanufacturing of end-of-life composites from mechanically recycled glass fibres and a styrene-free polyester

Human activity has had a major impact on the environment over the past century and a half. Given the strong use of fossil derivatives as the starting materials for reactions, the polymer world proves to be intensely involved in the problem. Moreover, the weak envi-ronmental sustainability of the material is not limited to production itself, but also to the disposal of end-of-life product. This problem is strongly felt by composites, their multi-phase nature leads to several prob-lems for recycling. A lot of research has been conducted to develop new solutions to sepa-rate the matrix from the reinforcement while minimizing the damages to the latter one. However, the adoption of recycling solutions is slow from an industrial point of view: some techniques require high maintenance cost for the equipment, while other methods are not able to recover material with a value able to justify the cost to retrieve it. This thesis focuses on the use of recycled material, obtained through mechanical recy-cling of glass fibre composites, as a filler for new polyester-based resins for the production of composites. The development of the new resin contemplated the exclusion of volatile organic compounds (such as styrene) and the employment of species from renewable sources. As a starting point, recycled powders were characterized in terms of size and fibreglass content. TGA results showed a smaller quantity of glass fibres in the red powder respect the white (about 32% wt. and 12% wt.), while in terms of size the white powder showed smaller dimensions respect the other one (respectively 0.08 μm2 and 0.23 μm2). Successively, the thesis focused on the formulation of a styrene-free resin taking into con-sideration different binders and reactive diluents. As for the polymer, some syntheses in-volving 100% renewable-based polyesters were conducted; however, the final properties of the synthesized polymer were not able to suit the standards (especially in terms of glass transition temperature). Therefore, as a polymer to conduct the study a commercial vinyl ester was used (SR349). Subsequently, based on the literature, the reactive diluent was se-lected. The one that met all the requirements was BDDMA, a reactive solvent with low volatility, potentially obtainable from renewable sources. The concentration of 20% wt. was selected taking into consideration to the viscosity of a commercial polyester resin based on styrene for analogous purposes. A catalytic system has been selected that allows to obtain a high gel content and a high Tg, in particular, a system composed of methyl ethyl ketone peroxide, Cobalt (II) naphthenate and dicumyl peroxide for thermal cross-linking, while for the dual-curing treatment required for additive manufacturing, the se-lected system included TPO-L and peroxide of dicumyl. Considering further employment in 3D printing application assisted by extrusion, the rheological characterization of the resin loaded with different recycled content (30-60%) of both white and red powder was performed. Regarding mechanical characterization of the composite, different filler concentrations of red (40%, 50%, 55% and 60% wt.) and white (30% and 40% wt.) powder were analysed. Regarding the use of red powder, the tests results showed that the maximization of the glass fibre content, in terms of added recycled powder, was not corresponding to an overall increase of the performance of the material. Among all the tested concentrations, 40% showed some small improvements compared to the unreinforced material. On the other hand, higher contents, in particular, 50% and 60% wt., reveal reduced mechanical characteristics at fracture also due to the difficulty in obtaining samples without defects. With regard to the use of 3D crosslinking technologies for UV printing, it was not possi-ble to crosslink the resin loaded with red recyclable. Concerning the white recycled powder, the composite had a slightly higher elastic modu-lus than the pure material, but it showed a reduction of the mechanical properties at frac-ture even at a relatively low concentration (30% wt.). On the other hand, it was possible to use the mixture of LDM technology, the material loaded with 45% m / m, besides be-ing curable through UV radiation, also featured self-sustaining ability. This result was on-ly achievable through the addition of the reactive diluent, without it (just SR349), the maximum quantity of filler that can be added to obtain a good finishing of the object was 30% wt..

Nel corso dell’ultimo secolo e mezzo l’attività umana ha avuto un grande impatto sull’ambiente. Date le ancora forti radici nell’utilizzo di derivati fossili come materiali di partenza delle reazioni, il mondo dei polimeri dimostra di essere fortemente partecipe al problema. Purtroppo la scarsa sostenibilità ambientale delle plastiche non si limita alla sola produzione, ma anche allo smaltimento dei rifiuti alla fine del ciclo vita del prodotto. Questo problema è fortemente sentito nell’ambito dei compositi dove la loro natura multi-fasica e resistente crea diversi problemi per il riciclo. Molte ricerche sono state condotte per sviluppare nuove soluzioni in grado di separare la matrice dal rinforzo senza recare danno a quest’ultimo. Tuttavia l’adozione a livello industriale esita a proseguire: alcune tecniche richiedono investimenti notevoli per la manutenzione della strumentazione sen-za certezza di ritorni economici, mentre altre faticano a recuperare un materiale avente proprietà tali da poter giustificare il costo inziale. In particolare, questi limiti vengono for-temente percepiti dai compositi rinforzati con fibra di vetro, il basso costo di queste fibre vergini limita i metodi attualmente disponibili al riciclo meccanico o all’incenerimento. Questa tesi si focalizza sull’utilizzo di materiale riciclato, ottenuto da trattamento mecca-nico di compositi a base di fibra di vetro, come carica per nuove resine a base poliestere per la produzione di compositi. Lo sviluppo della nuova resina ha contemplato l’esclusione di composti organici volatili (come ad esempio lo stirene) e il possibile impiego di specie da fonti rinnovabili. Come punto di partenza, la polvere di riciclato è stato caratterizzato in termini di dimen-sione e contenuto di fibra di vetro. I risultati mostrano che la polvere rossa ha un conte-nuto quasi due volte e mezzo superiore di fibra rispetto alla bianca (32% e 12%), mentre in termini di dimensioni la bianca è di circa un ordine di dimensione più piccola rispetto all’altra in analisi (rispettivamente 0.08 μm2 e 0.23 μm2). Successivamente il lavoro si è focalizzato sulla formulazione di una resina senza stirene, prendendo in considerazione diversi leganti e solventi reattivi. Per quanto riguarda il po-limero, sono state condotte alcune sintesi di poliesteri 100% a base rinnovabile; tuttavia le proprietà del prodotto finali non si confacevano agli standard (soprattutto in termini di temperatura di transizione vetrosa). Per lo studio è stato quindi impiegato un vinil estere commerciale (SR349), il quale è compatibile per la reticolazione tramite UV. Successiva-mente, basandosi sulla letteratura, è stato selezionato il diluente reattivo. Quello che ri-spettava tutti i requisiti è il BDDMA, solvente reattivo con bassa volatilità, potenzialmente ottenibile da fonti rinnovabili. La concentrazione del 20% m/m è stata selezionata, tenen-do come riferimento la viscosità di una resina commerciale a base di stirene per analoghe applicazioni. Infine, è stato selezionato un sistema catalitico che permettesse di ottenere ottenere un alto contenuto di gel e un’alta Tg, in particolare è impiegato un sistema a tre composto da metiletilchetone perossido, Cobalto (II) naftenato e perossido di dicumile per la reticolazione termica, mentre per il dual-curing richiesto per la manifattura additi-va, il sistema selezionato comprendeva TPO-L e perossido di dicumile. Lo studio è quindi proseguito con le analisi reologiche di miscele a diverso contenuto di riciclato (30-60%), sia “bianco” che “rosso”, per successivi applicazioni di stampa 3D trami-te estrusione. Per caratterizzare il composito dal punto di vista meccanico, diverse concentrazioni di ca-rica sia “rossa” (40%, 50%, 55% e 60% tutte in m/m) che “bianca” (30% e 40% entrambe in m/m) sono state utilizzate. In merito all’utilizzo della polvere rossa, ciò che è emerso dalle prove tensili è che la mas-simizzazione del contenuto di fibre di vetro, in termini di polvere di riciclato aggiunto, non corrisponde ad un aumento delle prestazioni del materiale. Tra le concentrazioni te-state, il 40% mostra alcuni piccoli miglioramenti rispetto al materiale non rinforzato. Con-tenuti superiori, in particolare 50% 60% m/m, rivelano invece caratteristiche meccaniche a rottura ridotte anche a causa della difficoltà nell’ottenere campioni privi di difettosità. In merito all’utilizzo per tecnologie di stampa 3D basate su reticolazione tramite UV, non si è stati in grado di reticolare la resina caricata con riciclato rosso. Per quanto riguarda il riciclato bianco, il composito presentava un modulo elastico leg-germente più alto rispetto al materiale puro, ma una riduzione delle proprietà a rottura anche a concentrazioni relativamente basse (30% wt.). Tuttavia è stato possibile impiegare la miscela per la stampa 3D, la resina col 45% m/m, oltre ad essere reticolabile, presentava la capacità di autosostenersi, questo risultato è stato ottenuto solo in presenza del diluente reattivo. In assenza di esso, il contenuto massimo che ha permesso di ottenere un oggetto con buone rifiniture è stato del 30%.