Effectiveness of calcium nitrate as corrosion inhibitor in concrete

The main purpose of the present work is the investigation of a new class of inorganic concrete corrosion inhibitors, identified by calcium nitrate, that may represent the replacement for the well-established nitrite inhibitor, affected by toxicity issues. The research focused on the demonstration of an eventual beneficial effect on chlorides and carbonation-induced corrosion, that are the main reasons of concrete degradation. The concrete environment was simulated through alkaline synthetic pore solutions (pH 12.6), where calcium nitrate inhibitor was admixed in 0.1 mol/L and 0.3 mol/L concentrations; for comparison purposes, equivalent solutions were developed by adding calcium nitrite, in the same concentrations, and without any inhibitors (as reference). Periodic free corrosion potential measurements on immersed steel samples identified a delayed effect on the metal passivation development induced by the presence of nitrate ions in the solution. Indeed, an absent calcium nitrate inhibitive effectiveness was demonstrated through potentiodynamic polarization tests on solutions contaminated by chlorides ions (0.1 mol/L and 0.3 mol/L dosages). Long-term potentiostatic polarization measurements confirmed and demonstrated, in a more reliable way, the complete calcium nitrate inhibitive ineffectiveness on chloride-induced corrosion: a decrease of 66% on the critical chloride threshold was observed with 0.1 mol/L nitrate concentration, compared to the reference test. The absence of any rebars corrosion inhibition can be related to the slow and feeble metal passivation development induced by the presence of nitrate ions. Instead, calcium nitrite showed the well-known good inhibition effect on chloride-induced corrosion: increased critical chloride threshold by 63% was observed with 0.1 mol/L nitrite concentration. A moderate calcium nitrate delayed effect on the carbonation process diffusion through concrete was assessed on three different cement Series: CEM Ⅰ 52.5R, CEM Ⅱ/B-S 52.5 and CEM Ⅱ/B-M 42.5. The nitrate compound, admixed to the cement paste in 4% by weight of cement dosage, seem to be sufficient for a CO2 diffusion reduction by at least 15%, especially regarding the first and the third Series. These results were obtained through the periodic carbonation depth monitoring on concrete samples placed into a carbonation chamber (4% CO2 concentration), to accelerate the process. They are comparable with corresponding measurements on concrete samples exposed to the aerated external atmosphere. The complete absence of calcium nitrate inhibitive effect on rebars carbonation-induced corrosion was finally demonstrated: linear polarization resistance measurements showed comparable reinforcements corrosion rates on carbonated concrete samples compared to the reference ones.

Lo scopo principale di questo lavoro di tesi risiede nella ricerca di una nuova classe di inibitori di corrosione inorganici per il degrado del calcestruzzo. È possibile indentificare nel nitrato di calcio un possibile candidato come sostituto al ben noto ed efficiente nitrito, colpito tuttavia da problemi di tossicità. La ricerca si è focalizzata maggiormente sullo studio di un’eventuale azione inibitiva da parte del nitrato sulla corrosione delle armature in acciaio indotta da cloruri e da carbonatazione, essendo queste le principali cause di degrado del calcestruzzo armato. L’ambiente interno del cemento è stato simulato con soluzioni alcaline artificiali (pH 12.6), a cui è stato aggiunto l’inibitore nitrato in concentrazioni 0.1 mol/L e 0.3 mol/L. Come confronto, sono state create soluzioni equivalenti con l’aggiunta di nitrito di calcio (nelle stesse concentrazioni) e senza alcun inibitore (come riferimento). La misura periodica dei potenziali di libera corrosione sui campioni di armatura immersi nelle diverse soluzioni alcaline ha permesso di individuare un effetto ritardante da parte del nitrato nello sviluppo del film passivo di ossido sulla superficie metallica. Infatti, a seguito della contaminazione da cloruri (in concentrazioni 0.1 mol/L e 0.3 mol/L), è stata riscontrata una totale assenza di inibizione in questo tipo di soluzioni durante le prove di polarizzazione potenziodinamica. Test a lungo termine di polarizzazione potenziostatica hanno confermato e dimostrato, in modo più affidabile, la completa inefficacia del nitrato di calcio come inibitore di corrosione da cloruri: un calo del 66% nella concentrazione critica di cloruri rispetto al riferimento è stato osservato in presenza di ioni nitrato in dosaggio 0.1 mol/L. Questa assenza di efficacia inibente può essere ricondotta al lento e debole sviluppo di passività indotto dalla presenza del nitrato di calcio nelle soluzioni alcaline. Al contrario, la buona efficacia dello ione nitrito come inibitore di corrosione è stata confermata, riscontrando un aumento del 63% nella concentrazione critica di cloruri in presenza del composto inibente in dosaggio 0.1 mol/L. Il nitrato di calcio ha dimostrato, invece, un effetto benefico nella diffusione del processo di carbonatazione all’interno del cemento. Sono state esaminate le profondità di carbonatazione su tre tipi di cemento (CEM Ⅰ 52.5R, CEM Ⅱ/B-S 52.5 e CEM Ⅱ/B-M 42.5), a seguito della contaminazione da CO2, sia accelerata (in camera di carbonatazione al 4% di CO2) che realistica (con campioni esposti all’atmosfera). Sono stati ottenuti risultati comparabili, secondo i quali il nitrato di calcio risulta indurre un effetto ritardante nella penetrazione del gas all’interno del cemento: aggiungendo alla pasta cementizia il composto al 4% rispetto al peso di cemento è stato riscontrato un calo minimo del 15% nella diffusione del processo di carbonatazione, specialmente nei cementi CEM Ⅰ 52.5R e CEM Ⅱ/B-M 42.5. Infine, per quanto riguarda la corrosione delle armature, a seguito della completa carbonatazione del cemento, sono state effettuate misure di velocità di corrosione su provini armati, esposti all’atmosfera, con le stesse composizioni sopra descritte. È possibile dimostrare che l’aggiunta di nitrato di calcio non induca alcun effetto inibente: velocità di corrosione confrontabili o persino più gravose rispetto ai campioni di riferimento sono state riscontrate tramite le misure della resistenza di polarizzazione durante la tecnica di polarizzazione lineare.