Investigations of carrier dynamics in lead halide perovskites via photo-CELIV

Lead halide perovskites are an emerging class of semiconducting materials that has been employed in a variety of optoelectronic applications. They demonstrate exceptional photophysical properties, high absorption coefficients, low exciton binding energy, and balanced carrier transport with long carrier lifetimes. At the same time, many of the details of the material physics remain under debate. In particular, in this thesis the Charge Extraction by Linearly Increasing Voltage (CELIV) technique is described and applied to perovskite solar cells. After an introduction on climate change, the various photovoltaic technologies are described. Then, lead halide perovskites are presented as well as their employment into different solar cells architectures. The theoretical model behind CELIV experiments is then presented. In particular, the standard procedure to extract equations in order to calculate carrier parameters from CELIV transients is discussed. Among the most complete solutions found in literature, three of them are reported, including the one mainly exploited in this work. In the following chapter, the development of the experimental setup is explained, as well as the strategies employed to reduce the noise that affected the measurements. Finally, the results section describes in detail the analysis of perovskite devices investigated by means of CELIV, and the effect of experimental parameters. Finally, an analysis over carrier-selective devices is presented. The thesis show that, while CELIV could give estimation of the transport properties in a working device, its application to perovskite solar cells is not straightforward. Hysteretic behaviours that affect this technology, increase dramatically the photophysical scenario, complicating results interpretation. Nevertheless, carrier mobility and density in devices is successfully evaluated, with quantitative agreement with previous reports. At the same time, in contrast with expectations, a decreasing trend of the mobility with the extracted carrier density is obtained, while the analysis over charge-selective devices indicates that electrons are the majority carrier type in MAPbI\ped{3} inverted solar devices.

Una nuova classe di materiali semiconduttori è stata recentemente introdotta con molto successo in diverse applicazioni optoelettroniche, quali fotorilevatori o celle solari. Noti come materiali perovskitici, questi semiconduttori hanno dimostrato di possedere caratteristiche fotofisiche particolarmente interessanti, dal band-gap altamente modificabile attraverso la composizione chimica, ai coefficienti di assorbimento elevati, da una bassa energia di legame dell'eccitone al trasporto ambipolare molto efficiente. Al contempo, molti dei dettagli della fotofisica che regola questi sistemi rimangono ancora sconosciuti, e discussi nella comunità scientifica. In questo lavoro, in particolare, si presenta l'impiego della tecnica sperimentale nota come ``estrazione di carica tramite tensione linearmente crescente'' (Charge Extraction by Linearly Increasing Voltage, CELIV) su questi nuovi dispositivi. Dopo una generica introduzione riguardante il cambiamento climatico e le motivazioni che spingono la ricerca nel campo del fotovoltaico, le diverse tecnologie di conversione fotone-elettrone sono descritte brevemente. In seguito, è riportata una più dettagliata presentazione dei materiali a struttura perovskitica, così come un breve sommario delle efficienze dei dispositivi ottenute impiegando questi materiali. Successivamente è descritto il modello teorico a supporto della tecnica CELIV. In particolare, le equazioni che permettono di derivare i parametri che descrivono adeguatamente gli andamenti dei transitori CELIV vengono presentate. In letteratura sono presenti diversi modelli, tutti accennati brevemente, con particolare enfasi sullo specifico metodo che verrà poi utilizzato durante l’analisi dei dati. Nei capitoli seguenti sono riportati nel dettaglio sia lo sviluppo che la calibrazione del set-up di misura costruito, così come le strategie che è stato necessario adottare per ottenere misure attendibili e riproducibili. Infine, un’analisi approfondita dei transitori CELIV è riportata. Tra i diversi parametri di misura, si è scelto di enfatizzare gli effetti dati dalla variazione di potenziale applicato alle celle, dell’intensità luminosa incidente sul dispositivo e del tempo di ritardo tra l’impulso luminoso e la rampa di tensione. In aggiunta, una serie di misure su campioni appositamente architettati per permettere l’estrazione di un solo portatore sono descritte. Questo lavoro di tesi ha mostrato come, sebbene i transitori CELIV possano in principio fornire una stima corretta delle proprietà di trasporto in questo genere di dispositivi, il loro studio applicato a celle solari a base di perovskiti non è di immediata interpretazione. I comportamenti isteretici da cui questi materiali sono affetti (a causa del movimento di ioni che segue l’applicazione di una tensione al dispositivo) e/o la presenza di stati trappola all’interno del band gap che possono interagire con le cariche fotogenerate, incrementa drammaticamente la complessità del sistema e, conseguentemente, l’interpretazione univoca di queste misure. Ciò nonostante, la mobilità di carica e la densità di carica estratta dal dispositivo sono state valutate correttamente, con valori che risultano in accordo con la letteratura. Le analisi dei dispositivi per singolo protatore indicano, invece, che i portatori maggioritari del materiale analizzato sono elettroni. Allo stesso tempo, in contrasto con le aspettative, la mobilità è dimostrata decrescere al crescere dei portatori estratti.