A planar and rollable printed organic thermoelectric generator : design, fabrication and characterization

Thermoelectric generators are promising energy harvesters for powering distributed, low power electronics. Moreover, organic thermoelectric materials, being low cost, non-toxic, environmental-friendly, solution-processable and flexible, have the potential to introduce many advantages to the world of thermoelectricity. Among these, thermoelectric devices have recently approached inkjet printing fabrication techniques which can cost-effectively lead to large scale production. The flexibility of the materials involved in these processes, might lead to the development of new high-density architecture for organic thermoelectric generators. This thesis work deals with the fabrication and characterization of a printed organic thermoelectric generator (OTEG) with a planar architecture. The planar pattern if printed onto a flexible substrate, can be rolled up into small cylinders trying to achieve higher density devices. Before the fabrication of such an OTEG, a model to estimate the maximum power density is presented and exploited to optimize the geometry of the devices. The thermocouple, which is the constitutive unit of the generator, is formed by connecting in electrical series one p-type and one n-type leg, respectively based on a p-type and an n-type doped organic semiconductor. While there are many examples of highly conductive and commercially available p-type doped organic semiconductors, for instance, the polymer conductor PEDOT:PSS (PJ700) herein used, n-type doped organic semiconductors still present many limitations, owing to challenges in formulating both stable and solution-processable highly conductive materials. For this reason, the work initially focuses on validating the planar-rolled architecture by fabricating a single p-type device. Following this approach, it is possible to print on a polyamide substrate several single p-type thermocouples. After folding the substrate on a cylindrical support, the device so structured is successfully tested and the validity of the employed theoretical model can be then verified. Subsequently, the work focuses on the thermoelectric study of two air-stable, n-type carbon-based candidate materials: a thionated naphthalene diimide bithiophene copolymer (2StransPNDI) and a multi-walled carbon nano-tubes dispersion in polyvinilpirollidone (MWCNTs/PVP). Finally, the latter is successfully adopted to demonstrate the feasibility of a printed lateral thermocouple in combination with PEDOT:PSS, representing a proof-of-concept for the development of highly-efficient planar-rolled organic thermoelectric generators .

I generatori termoelettrici sono promettenti accumulatori di energia nell’ambito dell’elettronica a bassa potenza. Inoltre, i materiali termoelettrici organici, essendo a basso costo, non tossici, ecologici, processabili da soluzione e flessibili, possono potenzialmente portare diversi vantaggi al mondo della termoelettricità. Tra questi, i dispositivi termoelettrici si sono recentemente avvicinati a tecniche di fabbricazione con stampanti a getto d’inchiostro che possono portare in modo economicamente efficiente alla produzione su larga scala. La flessibilità dei materiali impiegati in questi processi potrebbe portare allo sviluppo di nuove strutture ad alta densità per i generatori termoelettrici organici. Il lavoro di tesi si occupa della fabbricazione e della caratterizzazione di generatori termoelettrici organici (OTEG) stampati con architettura planare. Lo schema planare se stampato su un substrato flessibile può poi essere arrotolato in piccoli cilindri cercando di ottenere dispositivi a più alta densità. Prima della fabbricazione, viene descritto un modello per la stima della densità di potenza di un generatore che in seguito è utilizzato per l’ottimizzazione della geometria dei dispositivi. La termocoppia, che è l’unità costitutiva del generatore, è data dalla connessione elettrica in serie di una gamba di tipo -p e una gamba di tipo -n, formate rispettivamente, da un semiconduttore organico drogato di tipo -p e uno di tipo -n. Mentre ci sono molti esempi di semiconduttori organici drogati di tipo -p, disponibili in commercio e altamente conduttivi, ad esempio il PEDOT:PSS (PJ700) utilizzato in questo progetto, i semiconduttori organici drogati di tipo -n presentano ancora ancora oggi diverse problematiche, dovute alle difficoltà nel formulare materiali altamente conduttivi che siano stabili in aria e processabili da soluzione. Per questo motivo il lavoro si concentra inizialmente sulla validazione dell’architettura planare arrotolata fabbricando un dispositivo costituito solamente dal semiconduttore organico drogato di tipo -p. Seguendo questo approccio, è possibile stampare su un substrato di poliammide diverse termocoppie formate dalla sola gamba di tipo -p. Dopo aver avvolto il substrato su un supporto cilindrico, il dispositivo così strutturato è misurato con successo e la validità del modello teorico impiegato può essere cosi verificata. Successivamente il lavoro si concentra sullo studio termoelettrico di due possibili materiali di tipo -n a base di carbonio e stabili in aria: il copolimero thionated naphthalene diimide bithiophene (2StransPNDI) e una dispersione di nanotubi a parete multipla in polyvinilpirollidone (MWCNTs/PVP). Infine, quest’ultimo materiale viene usato in combinazione con il PEDOT:PSS per dimostrare la fattibilità di una termocoppia planare stampata, realizzando un prototipo per lo sviluppo di generatori organici planari e arrotolati altamente efficienti.