Studio di catalizzatori a base di rutenio per la metanazione di CO2

Carbon dioxide is the most abundant greenhouse gas and its utilization as carbon source is environmentally and industrial attractive. Among the proposed CO2 (re)utilization technologies, CO2 hydrogenation to methane is particularly appealing, because it produces an easily transportable fuel with a wide market and can be route for the chemical storage of excess renewable electric energy. The highly exothermic CO2 methanation is limited by thermodynamics at the high temperatures required by conventional Ni-based catalyst. In these conditions, CO selectivity is also rather high. In this regard, Ru-based catalyst are of interest because are active at lower temperatures, allowing higher CO2 per-pass conversion with almost complete selectivity to CH4. Aiming at the optimization of the efficiency of the process at industrially relevant conditions, the effect of the size of catalytic pellet on the catalytic performances has benn investigated. For this purpose, gamma-alumina spheres of various diameters (100, 800 and 2300 micron) have been impregnated with 0.5 and 5wt.% of Ru. The conventional incipient wetness impregnation method led to the preparation of eggshell catalyst on supports bigger than 100 micron for low Ru-loadings (0.5 wt.%). However homogeneously impregnated pellets could be eventually obtained by tuning the acidity of the impregnating solution. The impregnated pellets (having both 0.5 and 5 wt.% Ru) have been tested under conditions of industrial interest as such or as powdered sample after crushing and sieving, to assess the role of intraporous (mass and heat) diffusional limitations. Interestingly, while at low Ru loadings no significant differences in the catalytic activity were observed when varying the dimension of pellets, on 5 wt.% samples both conversion and selectivity are affected by internal mass/heat transfer limitations when using big pellets homogeneously impregnated. To confim the presence of internal of transfer limitation, non linear regression was performed using two simple kinetic equation to model the activity of both spheres 2300 micron homogeneously impregnated and the corrisponding powder. As expected, the apparent activation energy of the spheres, influenced by the activation energy of the diffusion, is approximately half of energy of the chemical regime condition described by the powder.

Il biossido di carbonio è il gas ad effetto serra più abbondante e il suo utilizzo come fonte di carbonio è attraente dal punto di vista ambientale e industriale. Tra le tecnologie di riutilizzo CO2 proposte, l'idrogenazione da CO2 a metano è particolarmente allettante, perché produce un combustibile facilmente trasportabile con un ampio mercato e può essere utilizzato per lo stoccaggio chimico di energia elettrica rinnovabile in eccesso. L'elevata esotermicità della metanazione da CO2 è limitata dalla termodinamica alle alte temperature richieste dal catalizzatore convenzionale a base di Ni. In queste condizioni, la selettività di CO è anche piuttosto alta. A questo proposito, i catalizzatori a base di Ru sono di interesse perché sono attivi a temperature più basse, consentendo una conversione più alta di CO2 ad ogni passata con una selettività quasi completa a CH4. Mirando all'ottimizzazione dell'efficienza del processo in condizioni industriali rilevanti, è stato studiato l'effetto della dimensione del pellet catalitico sulle prestazioni catalitiche. A questo scopo, sono state impregnate sfere gamma-allumina di vari diametri (100, 800 e 2300 micron) con 0.5 e 5wt.% di Ru. Il metodo di impregnazione a bagnatura incipiente convenzionale ha portato alla preparazione del catalizzatore eggshell su supporti superiori a 100 micron per bassi carichi di Ru (0.5 wt.%). Tuttavia si possono ottenere pellet impregnati in modo omogeneo controllando l'acidità della soluzione impregnante. I pellet impregnati (aventi entrambi 0.5 e 5 wt.% Ru) sono stati testati in condizioni di interesse industriale come tali o come campione in polvere dopo la frantumazione e setacciatura, per valutare il ruolo delle limitazioni di diffusione intrafase (di massa e di calore). È interessante notare che, mentre a bassi carichi di Ru non sono state osservate differenze significative nell'attività catalitica al variare della dimensione del pellet, su campioni al 5 wt.% con grosse dimensioni omogeneamente impregnate, sia la conversione sia la selettività sono influenzate da limiti interni di trasferimento di massa e/o calore. Per confermare la presenza di limiti di trasferimento interni, è stata eseguita una regressione non lineare utilizzando due semplici equazioni cinetiche per modellare l'attività sia delle sfere 2300 micron impregnate in modo omogeneo sia quella della polvere corrispondente. Come previsto, l'energia apparente di attivazione delle sfere, influenzata dall'energia di attivazione della diffusione, è circa la metà dell'energia in condizione di regime chimico descritta dalla polvere.