Modelling of SAR and Cu-loading effects on the NH3 adsorption-desorption on Cu-CHA catalysts : a novel dua-site approach

Cu-exchanged chabazites (Cu-CHA) show high activity and stability over a wide range of temperatures in NH3-SCR, the state of art technology for NOX abatement. Several studies were performed in order to investigate the relationship between Cu-CHA structure and SCR activity: in particular, it was found that the SiO2/Al2O3 ratio (SAR), of the chabazite, affects the NH3 adsorption/desorption process, as well as the Cu-loading and the presence of water. The aim of this work is to elucidate these effects, with a dedicated experimental campaign, and provide an accurate model able to describe NH3 storage over Cu-exchanged chabazites, which is the first step for a better understanding of the mechanism of the NH3-SCR process. NH3-TPD experiments were performed over different Cu-CHA samples and corresponding parent zeolites (CHA) varying the SAR from 10 to 25, the Cu-loading from 0% to 3% w/w, with and without the presence of water. Sample powders were saturated with 500 ppm of NH3 at 150°C, then NH3 desorption was measured increasing temperature up to 550°C with a rate of 15°C/min in He. The experimental results, analyzed by a dynamic isothermal, plug-flow reactor model, are characterized by a “dual-site” desorption trend, representative of the existence of two adsorption sites with different acid strengths. The Langmuir or Temkin approaches, widely used in literature, were unable to model this kind of profile, thus a new model has been proposed. The ISLE model has provided satisfactory predictions of the NH3-TPD with the whole data set, using different approaches, in a reasonable time, showing great flexibility and accuracy. To further test its quality, we compared it with the predictions obtained by several “dual-site” composite models, created by arranging different isotherms, resulting always more appropriate in the description of these phenomena.

Le chabasiti Cu-exchanged (Cu-CHA) mostrano un’elevata attività e stabilità in un ampia gamma di temperature nell’NH3-SCR, la tecnologia all’avanguardia per l’abbattimento degli NOX. Diversi studi sono stati eseguiti per ricercare la relazione tra la struttura dei Cu-CHA e l’attività nell’SCR: in particolare, si è scoperto che il rapporto SiO2/Al2O3 (SAR) della chabasite influenza il processo di adsorbimento/desorbimento dell’NH3, così come il carico di rame e la presenza di acqua. Lo scopo di questo lavoro è di chiarire questi effetti, con una campagna sperimentale dedicata, e fornire un modello accurato capace di descrivere l’accumulo di NH3 sulle chabasiti Cu-exchanges, essendo il primo passo per una migliore comprensione del meccanismo dell’NH3-SCR. Esperimenti di NH3-TPD sono stati eseguiti su diversi campioni di Cu-CHA, e corrispondenti zeoliti senza rame (CHA), variando il SAR da 10 a 25, il carico di rame da 0% al 3% (in peso), in presenza o assenza di acqua. I campioni in polvere sono stati saturati con 500 ppm di NH3 a 150°C, quindi il desorbimento di NH3 è stato misurato aumentando la temperatura fino a 550°C con un tasso di 15°C/min, in presenza di He. I risultati sperimentali, analizzati con un modello di reattore isotermo dinamico, con flusso a pistone, sono caratterizzati da un andamento di desorbimento a doppio picco, rappresentativo dell’esistenza di due siti di adsorbimento con diversa forza acida. Gli approcci Langmuir e Temkin, largamente usati in letteratura, sono stati incapaci di modellare tali profili, pertanto un nuovo modello è stato proposto. Il modello ISLE ha fornito soddisfacenti predizioni dell’NH3-TPD con tutti il set di dati, usando approcci diversi, in tempi ragionevoli, mostrando grande flessibilità e precisione. Per testare ulteriormente la sua bontà, lo abbiamo comparato con le predizioni fornite da diversi modelli a doppio picco, creati combinando diverse isoterme, risultando sempre il più appropriato nella descrizione di questi fenomeni.